第四章玻璃的性质

　　 硅酸盐玻璃表面结构 •若含P、B、Al、同样会水化，生成POH、BOH团、 AlOH团等 •对于含碱玻璃，R-O键也会断

　　 粘度与温度的量化关系 •①波尔兹曼公式  =A’ e–u/KT （4-1） =1/ =A eu/KT （4-2） 式中：─流动度， Δu─质点粘程活化能， A─与组成有关的常数， K─波尔兹曼常数 T─绝对温度 将式（4-2）取对数，写成以10为底对数的形式， 即为： logη＝logA＋（Δu/ KT）loge 简化为： lgη＝α＋β／T （u是常数时） （4-3）  = LgA  = (u/K) Lge 由此可见，lgη与1／T成简单的线性关系。

　　 影响玻璃表面润湿性的因素 凡是影响表面张力的因素，也要影响润湿角。 •气体介质 在氧气、空气介质中好，润湿好（ 小）； 一般纯金属，不被玻璃润湿；金属表面氧化形成 的表面氧化膜可促进润湿作用。 润湿过程与固体表面的氧化程度有关，形成低价 氧化物，则润湿性好。

　　碱土金属氧化物对粘度的影响较为复杂。 一方面：与R一样，能使复合离子团离解而引 起粘度减小（高温时起主要作用）； 另一方面：由于R2电价较高，离子半径又不大 ，故键力较R大，可能夺取原来复合硅氧离子团 中氧离子来包围自己，使粘度增大（低温时起主 要作用）。 降低粘度的能力： Ba2＞Sr2＞Ca2＞Mg2 CaO高温降粘度，低温升粘度。（ZnO也类似） 例3：中间体氧化物以四面体存在，取代SiO2后， 熔体粘度的变化也决定于R-O键力的大小。 所以有： ηAl2O3＞ηGa2O3和η SiO2＞ηGeO2

　　粘滞活化能（Δu）是温度的函数，其关系式为 Δu＝b／T，Δu与键强成正比， 与绝对温度成反 比，将上式代入（4-3）得： lgη＝a＋b／T2 (4-4） 式中：b＝b／K lge 注意：式（4-3）式（4-4）都是近似公式。

　　•温度 T↑，↓，即润湿性↑。 •化学组成 基本类似于表面张力，同价离子r小 润湿性好， 如 K＜Na＜Li。

　　每个阳离子周围的氧离子数目不满足→→形 成了表面力，即表面自由能→→玻璃的表面张力、 表面吸湿性等性能，并赋予玻璃表面较大的活泼性

　　•非惰性气体型阳离子极化力 惰性气体型 非惰性气体型阳离子，由于电子层结构不对 称，在高温时容易在结构中形成缺陷或不对称中 心，因而导致粘度下降，对高温粘度表现特别明 显。因此PbO 在整个温度范围都有很大的粘度 降低作用。 如Pb2、Cd2、Sn2、Bi3、Zn2、Co2 等均可降低粘度。

　　 粘度是液体的一种性质，表示液体一部分对另一部分作相 对移动时的阻力。  设有两平行液层接触面Ｓ，当上液层以恒速向前运动时， 由于液体间的内摩擦，将带动下液面以速度梯度dv／dx向 前移动，这时两液层间具有的内摩擦力f为： f＝ηsdv／dx 式中：η──熔体的粘度或粘滞系数 s──两平行液层间的接触面积（即界面积） dv／dx──速度梯度，即单位距离上的速度变化 单位：帕斯卡· 秒（Pa· s），1帕· 秒＝10分帕· 秒（１泊）

　　 干燥非极性气体 如：N2、H2、He等 影响小  极性气体 如：水蒸汽、SO2、NH3、HCl等 使 ↓

　　（2）玻璃表面性质  强度： 表面微裂纹使强度。H取代R使表 面产生张应力，常会产生微裂纹。 玻璃的强度主要是表面强度，因此去除表面缺 陷和强化表面结构的措施都可提高玻璃的强度。

　　 离子交换 现象：玻璃表面发霉、表面着色、玻璃的化学钢化、 玻璃镀膜等 原因：在玻璃表面涂覆的某些盐类或浸在某些盐类熔 融物中加热，玻璃中的某些离子就会同熔盐的离子 相互交换 机理：属互扩散反应 A (玻璃)B (熔盐)=B (玻璃)A(熔盐) DA DB ~ Dn rA D A  rB D B

　　粘度的影响贯穿于玻璃生产的全过程。  熔化：石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度 小利于扩散。  澄清：气泡上升速度与粘度成反比。  均化：实际是质点的扩散，粘度小有利。  成形：在成形过程，粘度的掌握是一个关键，不 同的成形方法要求不同的粘度和料性。  退火：在 =1011.5~1013帕 秒内通过粘滞流动 消除应力。  制品的热处理 粘度在显色、分相、微晶化、烧结、钢化等 热加工和热处理过程中也是一个重要影响因素。

　　玻璃的表面性质1玻璃表面结构和表面成分siosisi进一步吸附水硅酸盐玻璃表面结构?若含pbal同样会水化生成pohboh团aloh团等?对于含碱玻璃ro键也会断siorhosiohroh由于h交换后产生张应力会使表面出面微裂纹sisisioh?若roh被冲去则表面比内部缺少r易在热加工过程中挥发失去也使表面比内部缺少r造成表面缺陷?表面的sioh可吸附各种气体因此玻璃表面反应的结果是生成了sioh并造成了ro的损失

　　表面张力在玻璃的澄清、均化、成形、玻 璃液与耐火材料相互作用等过程中趁着十分重 要的作用。 澄清 大，气泡长大难，澄清难。

　　2.影响玻璃表面张力的因素 （1）玻璃组成对表面张力的影响 质点间作用力越大，表面张力越大，凡影响 质点间作用力的因素，都将影响表面张力的大小。  R2O 对于R2O-SiO2系统，随着R半径↑，σ依次↓ N/m103 即Li Na K Li2O 由右图可知:

　　此时[SiO4]之间连接已接 近岛状，孤立[SiO4] 很大程 度上依靠碱金属离子相连。再 引入R2O，键力最大的Li具 有最高的粘度，

　　 阴离子 •F- （如CaF2)、SO42-(如芒硝) NaCl）， 能显著↓  组成氧化物分类 •非表面活性组分 •中间性质组分 •难熔表面活性强组分 符合加和法则 不符合加和法则

　　因场强较大，故MgO、CaO、ZnO等使↑； BeO可形成[BeO4]进入结构网络，形成大阴离 子团，↓； PbO极化率大，易作定向排列，可↓。

　　 多数玻璃  T↑，↓ •在特定温度范围内： = 0（1– bT） 在温变过程中不发生缔合或解聚 的液体在一定范围内为直线关系。 •在转变温度区域，发生急速变化。  个别情况 如PbO随T↑，↑。 一般含表面活性物质的系统均有 与此相似的行为。

　　 η－T的关系 如右图可见： • 玻璃的η随T↓而↑ • 从玻璃液到固态玻璃 的转变过程中，粘度变 化是连续的，没有数值 上的突变。  玻璃的料性 料性：玻璃随温度变化粘度变化的速率，或粘度 随温度变化的速率。 用 d/dT 表示料性 d/dT 大即料性短（B）曲线较陡 d/dT 小即料性长（A）曲线较平缓

　　由于H半径小于R，交换后产生张应力，会使表 面出面微裂纹

　　•R2O和B2O3易在热加工过程中挥发失去，也使表 面比内部缺少R，造成表面缺陷 •表面的SiOH可吸附各种气体 因此，玻璃表面反应的结果是生成了SiOH， 并造成了R2O的损失。

　　温度高时，熔体的空隙较多较大， 有利于小型四面体群的穿插移动，表现 为粘度下降。 温度下降时，自由体积变小，四面体 群移动受阻，而且小型四面体群聚合为 大型四面体群，网络连接程度变大，表 现为粘度上升。 在Ｔg-Ｔf间，粘度随温度的变化非常 急剧。

　　玻璃成分与粘度之间存在复杂的关系，一般可 以从①氧硅比②离子极化③键强④结构对称性⑤配 位数等方面来分析。  氧硅比 O/Si表现了网络连接程度。 O/Si大时 Onb多，聚合度n低，较小。 O/Si小时 Onb少，聚合度n高，较大。 其他阴离子／硅对粘度也有显著作用。 如水H2O一般以OH-状态存在，使玻璃中的 阴离子与硅的比值增大，降低玻璃粘度。 又如，当玻璃中以氟化物取代氧化物时（如 以CaF2取代CaO）， 由于阴离子与硅比值增大， 粘度下降。

　　 化学键的强度 总趋势：在其它条件相同的前提下，粘度随阳 离子与氧的键力增大而增大。 例1：R对R2O－SiO2熔体粘度的影响 •随R2O含量↑，体系粘度↓ •当O／Si低时，网络连接好， 对粘度起主要作用的是四面体 [SiO4]之间的键力 R-O键的键力顺序： Li-O＞Na-O＞K-O， 所以对Si-O键的削弱作用为： Li＞Na＞K 故熔体粘度为： ηLi＜ηNa＜ηK

　　1.玻璃表面张力的物理与工艺意义  （1）定义 •作用在单位长度液体表面使之收缩的力。 或： •玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下 增加一个单位表面所作的功。 单位：N/m 或 J/m2 1000C以上，玻璃熔体 =220~380×10-3 N/m 20 C 水 =78×10-3 N/m