热塑性树脂聚醚醚酮(PEEK)改性研究进展

　　聚醚醚酮(PEEK)是一种新型热塑性工程塑料，具有非常优秀的物理、力学性能。自1978年由英国ICI公司开发以来，PEEK就受到了广泛的关注。

　　目前，英国的Victrex公司为全球最大的PEEK生产商，产能达约7000吨/年，约占全球总产能60%。

　　国内虽然已有PEEK合成的自主研发技术，并且一定程度上解决了PEEK原料成本过高的问题。

　　但是我国的PEEK产业链发展较发达国家还有很大差距，尤其在高附加价值下游应用的拓展方面，受整体工业制造能力的限制，难以占据优势。

　　为整体了解近年来聚醚醚酮复合材料的发展现状及工艺技术，本文梳理了近年来国内外聚醚醚酮(PEEK)复合材料的性能研究现状和应用方面的研究工作，并对聚醚醚酮复合材料性能的未来发展提出了展望。

　　PEEK是一种半结晶性、热塑性芳香族高分子材料，分子主链呈线型，含有链节，是聚芳醚酮系列聚合物中最主要的品种。

　　其分子链中含有大量苯环，具有极好的耐热、耐磨、耐疲劳、耐辐照、耐剥离、抗蠕变等优异的物理及化学综合性能，且其两个醚键与羰基带来柔韧性与优良的工艺性，使得其在石油、化工、机械等领域作为特殊功能材料得到了广泛应用。

　　尽管PEEK材料性能优异，但其依然存在一定的使用局限性，远远不能应用于对摩擦磨损、耐冲击性能和耐腐蚀级别要求较高的领域，例如纯PEEK树脂具有脆性大、剪切性能差、使用温度相对较低，且价格昂贵等缺点。

　　国内外材料工作者纷纷对PEEK进行改性，使其PEEK具有价格低廉、相容性和绝缘性好、冲击性能和压缩性能高等优点。

　　如与聚苯硫醚(PPS)共混得到的复合材料，具有特定的熔点和玻璃化温度，且该材料具有更加优异的成型性能。

　　Ma等以超临界CO2(SCCO2)为物理发泡剂，制备了高性能聚苯硫醚/聚醚醚酮(PPS/PEEK)共混物微孔发泡材料，此微孔材料具有更高的结晶度、比强度和冲击强度，更低的储能模量和损耗因子。

　　PPS与PEEK的共混物还有良好的耐磨性，Panin等专门对基于聚醚醚酮和聚苯硫醚的优化耐磨的热塑性复合材料的设计方法进行了优化，认为该方法能够设计出能够在金属-聚合物和陶瓷-聚合物摩擦单元中高效工作的高强度耐磨复合材料。

　　PEEK与聚醚砜(PES)共混后得到的复合材料，具有良好的力学和热稳定性能。Haragirimana等将磺化聚芳醚砜(SPAES)与磺化聚醚醚酮(SPEEK)按质量比1∶1混合，通过简单的三组分共混体系制备了SPEEK/SPAES共混膜。

　　所得共混膜具有比纯SPEEK膜更低的吸水率、更好的尺寸稳定性和氧化稳定性，以及超过70℃的质子传导率，表明其在燃料电池应用方面具有可观的前景。

　　PEEK可作为耐磨涂层使用，PEEK与聚四氟乙烯(PTFE)共混后得到的复合材料，具有很高的强度、硬度和耐磨性。

　　Lin等以不使用流体润滑剂的润滑钢/钢接触为目标，系统地研究了干滑动条件下钢/钢摩擦系统内PEEK/PTFE共混物的润滑性能。

　　结果表明，当预备速率在3~5ng/(mm2·rev)之间经过过渡区后，钢/钢接触处的摩擦系数大幅下降，达到0.3左右的恒定水平。

　　Liao等为了有效提高人工植入关节的耐磨性，用电泳沉积和热处理制备了由PEEK/石墨/PTFE组成的功能纳米/微米复合涂层。

　　结果表明，石墨和PTFE填料的引入明显降低了复合涂层的磨损率和摩擦系数。因为石墨具有良好的承载能力，PTFE润滑剂赋予复合涂层较低的摩擦系数，两者协同作用提高了涂层的耐磨性。

　　膜是提高燃料电池功率密度的关键。蒲阳阳等制备了基于磺化聚醚醚酮(SPEEK)/部分氟化磺化聚芳醚砜(SPFAES)的共混交联型质子交换膜(CMB)用于氢氧单电池研究，大大增强了功率密度，CMB4膜的最大功率密度达到530.5mW/cm2(80℃)。

　　Diouf-Lewis等研究了碳纤维增强聚醚醚酮/聚乙烯亚胺(CFs-PEEK/PEI)共混物的性能，发现当PEEK与PEI的质量比为80/20时(其3D模型实物图见图1)。

　　CFs增强PEEK/PEI具有最低孔隙率，CFs在PEEK/PEI共混基体中分散良好。该材料同时也具有最高的杨氏模量13GPa。用此配比开发的共混物材料有助于熔丝制造高力学性能、耐高温复合材料。

　　热塑性复合材料是未来武器装备、航天器和飞行器发展的理想耐温、抗冲击、轻质化材料。聚醚醚酮可用传统工艺如挤压和压缩进行成型，以作为增强复合材料的基体树脂。

　　树脂填充改性就是将填料与树脂复合，可以改善树脂的性能，如刚性、耐热性、成型加工性等，以提高制品及部件尺寸的稳定性。常见填充增强体有纤维、纳米粒子、石墨烯等。

　　PEEK改性当前最普遍的方法是进行纤维增强，大量研究发现，利用玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)增强的PEEK材料，具有较高的热变形温度和较低的收缩率，在航空航天等高科技领域具有广阔的应用前景。

　　碳纤维具有高比强度、比模量，还具有耐腐蚀、抗氧化、耐水、耐油等优异的化学性能

　　大量的学者研究了利用纤维增强改性PEEK材料，如姚晨熙等等研究了剪切载荷下CF/PEEK复合材料强化行为，发现温度和应变率对CF/PEEK复合材料的屈服应力有着较大的影响。

　　Pan等制成TC4/PEEK/CF(Ti-6Al-4V合金基碳纤维增强聚醚醚酮复合材料)层合板，研究了在不同质量冲击下的冲击响应和损伤模式，发现TC4/PEEK/CF层合板的主要损伤模式为层间复合材料分层、金属板塑性变形和剪切断裂。

　　Qiu等采用含氧聚苯硫醚作为上浆剂，制成的CF/PEEK复合材料表现出明显的高拉伸强度、较低的平均摩擦系数和磨损率。碳纤维增强的PEEK复合材料用作骨科植入物和口腔种植体时均取得满意效果，对植入物的远期成活较有利。

　　碳纤维有着与石墨烯类似的结构，从而使得碳纤维在导电性和导热性上表现出优异的特性。

　　张金纳等制备碳纤增强聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料单向层合板，发现超薄化CF/PEEK复合材料的面内电子迁移行为具有巨大的各向异性。此导电各向异性特质可应用于场发射器件、传感器设计及其灵敏度调控等方面。

　　玻璃纤维(GF)具有强度高、价格低廉，与PEEK亲和性好等优点，在PEEK树脂中加入GF可以大幅改善材料的力学性能和耐摩擦性能。徐培琦等用GF和PEE料加热模压制备了不同GF含量的复合材料。发现当GF含量为10%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均达最大值，分别为83.58MPa和240.84MPa。

　　GF的引入对复合材料的熔点、玻璃化转变温度、结晶度、储能模量等产生不同影响。Shu等研究GF化学接枝改性，引入胺化聚醚醚酮和酰化碳纳米管的双重相容剂，发现改性GF增强聚醚醚酮复合材料的层间剪切强度、抗拉强度和模量，他们分别提高了75%(~35MPa)、23%(~338MPa)和12%(~18GPa)，显示出较大潜力。

　　聚醚醚酮是现有耐热性最好的热塑性材料之一，通过填入无机粒子可以改善性能，得到导热性好的复合材料。王广克等将纳米氧化镁导热粉末与聚醚醚酮粉末混合模压烧结，制备了氧化镁／聚醚醚酮(MgO／PEEK)导热复合材料。当氧化镁添加量的质量分数为50％时，复合材料的导热率提高到了2.8W/(m·K)，且其具有极好的热稳定性与阻燃性能。

　　聚醚醚酮(PEEK)因其与人骨弹性模量相近而被认为是一种优良的骨科植入材料，其具有良好的生物相容性、较高的机械强度，但具有生物惰性。

　　制成的生物复合材料样品表现出更高的细胞活性和碱性磷酸酶活性，能更好地促进骨钙化。魏天月将无机纳米粒子氧化铝填充到聚醚醚酮基体中，以提高其强度、韧性、模量等物理力学性能。

　　碳纳米管(CNTs)是一种具有良好导电性的材料。瞿明城等用磺化PEEK对碳纳米管(CNTs)上浆，考察用上浆后的CNTs作为导电填料制备的SCF-SCNT/PEEK层合板力学性能、界面形貌和屏蔽效能。

　　发现层合板不但拉伸强度和弯曲强度分别提高了20.8%和25.9%，还展现出优良的电导率和电磁屏蔽效能，其中电导率提升5倍，达到0.15S/cm。

　　羟基磷灰石具有生物活性这个优异特点，众多学者研究其生物相容性以应用于医学领域。

　　黄梽焕开发纳米层片状羟基磷灰石(np-LHAp)生物陶瓷材料，将np-LHAp、氧化石墨烯(GO)和PEEK(医用级450G)三者进行熔融复合，制备了np-LHAp/GO/PEEK复合材料。

　　在此复合材料表面进行激光表面处理以构建出具有不同直径的凹坑结构，发现此多孔阵列明显促进了小鼠胚胎成骨细胞前体细胞的黏附和增殖，同时此材料还具有良好的力学性能和热稳定性。

　　石墨烯是单层二维蜂窝状晶格结构，具有优异的光学、电学、力学特性。石墨烯和PEEK制成的复合材料交换膜可用于燃料电池。

　　Suhaimin等将富氧官能团的少层氧化石墨烯掺入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基体中，发现提高了离子交换容量，其可作为一种很好的质子交换膜(PEMs)。

　　Araceli等研究石墨烯在聚醚醚酮/碳纤维层合板中的增强作用，发现对于5wt%的石墨烯，PEEK层表现出明显的模量提高(≈30%)，为促进界面相互作用的层间力学改善提供了可行的途径。

　　熔融挤出工艺是树脂基复合材料的一种制备工艺。Srinivasarao等利用熔融挤出法制备石墨烯纳米片(Gnps)增强聚醚醚酮(PEEK)长丝。

　　研究结果表明：采用熔融挤出工艺制备的PEEK-Gnps纳米复合长丝在30℃下的储能模量(61%)有极好的提高，当Gnps含量为1.0wt%时,其拉伸强度(34%)、杨氏模量(25%)和断裂伸长率(37%)显著提高。

　　而且，PEEK之外的Gnps增强了聚合物基体的热稳定性。所制备的PEEK-Gnps纳米复合材料可应用于航空航天、汽车零部件3D打印、仿人机器人结构件和生物医疗设备等高要求工程领域。

　　填充改性是目前研究人员研究较多的领域，因为其具有成本较低、性能优良、简单高效的特点，可以利用多种材料的复合效应改善原材料的缺陷。但填充改性时也要考虑到填料与基体相容性问题，改善界面结合力，提高材料的综合性能。

　　表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如耐磨性、亲疏水性、生物相容性、抗静电性能等。

　　PEEK表面改性常用的方法主要有等离子体处理、激光处理、紫外辐照以及湿化学法等。

　　冯乐等采用湿化学法对PEEK材料进行壳聚糖生物活性表面涂层改性。对圆片状PEEK材料依次进行NaBH4、3-氨丙基三乙氧基硅烷、戊二醛水溶液及壳聚糖溶液处理，结果表明，壳聚糖表面改性增加了聚醚醚酮材料表面的粗糙度和湿润性，促进材料表面MC3T3-E1的增殖、黏附。

　　PEEK具有化学惰性，若要应用于雷达天线、电路组件等产品，就需要改变其性能。王楠等对PEEK进行硫酸磺化改性，并在表面沉积Ni-P合金金属层，改善其导电、焊接等功能特性。

　　实验结果表明：镀层的结合强度随磺化时间的增加，焊点脱拉强度由3.2MPa增至7.1MPa。

　　激光处理可以使PEEK表面变得粗糙，有利于制品胶接。李卫杰等制成三种材料的3D打印制件，分别为聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮 (PEEK)和聚醚醚酮/碳纤维(PEEK/CF)。

　　经激光处理使制作表面由亲水变为疏水，表面粗糙度增加形成沟槽结构。分别以胶膜和液体胶为胶黏剂时，PEEK和PEEK/CF制件的胶接强度提升幅度均有所增强。

　　激光处理PEEK在低功率密度下摩擦的减少原因主要为处理过程中发生了氧化，PEEK表面吸附了水分子和阳离子，表面粗糙度没有明显变化。

　　对于激光功率密度较高的PEEK处理，表面发生了碳化，表面粗糙度明显增加，表面更加疏水，并产生固体润滑使磨损降低。

　　将不同性能的树脂材料与PEEK共混，能有效改善成型性能、热稳定性、耐磨性等。将纤维、纳米材料、石墨烯等无机物填充进PEEK基体，可改善PEEK材料的综合性能，可应用于航空航天、汽车交通、燃料电池等领域。

　　通过等离子体、湿化学法、辐射处理法表面改性方法，PEEK制品表面得到人们想要的性能。

　　虽然目前PEEK及其复合材料还有一些局限性，但随着CAD/CAM数字加工技术、材料改性技术以及注塑技术的不断创新与发展，PEEK复合材料必能在一些环境，尤其苛刻环境中得到广泛的应用，成为更高性能的工程材料。

　　参考资料：1.杨琴等，热塑性树脂聚醚醚酮(PEEK)改性研究进展，长沙航空职业技术学院学报，2022.122.索尔维官网