玻璃的黏度及表面性质

　　玻璃的黏度及表面性质第4章玻璃的粘度及表面性质4.1玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或离子组团）相互间发生流动。如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行，则称为粘滞流动。当作用力超过“内摩擦”阻力时，就能发生粘滞流动。dV粘滞流动用粘度衡量。粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速度梯度移动时dx需克服的内摩擦阻力f。dVfS（4-1）dx式中：—粘度或粘滞系数S—两平行液面间的接触面积dV/dx—沿垂直于液流方向液层间速度梯度粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于...

　　面性质4.1玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或离子组团）相互间发生流动。如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行，则称为粘滞流动。当作用力超过“内摩擦”阻力时，就能发生粘滞流动。dV粘滞流动用粘度衡量。粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速度梯度移动时dx需克服的内摩擦阻力f。dVfS（4-1）dx式中：—粘度或粘滞系数S—两平行液面间的接触面积dV/dx—沿垂直于液流方向液层间速度梯度粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产的全过程。在熔制过程中，石英颗粒的溶解、气泡的排除和各组分的扩散都与粘度有关。在工业上，有时应用少量助熔剂降低熔融玻璃的粘度，以达到澄清和均化的目的。在成形过程中，不同的成形方法与成形速度要求不同的粘度和料性。在退火过程中，玻璃的粘度和料性对制品内应力的消除速度都有重要作用。高粘度的玻璃具有较高的退火温度，料性短的玻璃退火温度范围一般较窄。影响玻璃粘度的主要因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时间有关。不同的玻璃对应于某一定粘度值的温度不同。例如粘度为1012Pa•s时，钠钙硅玻璃的相应温度为560℃左右，钾铅硅玻璃为430℃左右，而钙铝硅玻璃为720℃左右。在玻璃生产中，许多工序（和性能）都可以用粘度作为控制和衡量的标志（见表4-1）。使用粘度来描述玻璃生产全过程较温度更确切与严密，但由于温度测定简便、直观，而粘度和组成关系的复杂性及习惯性，因此习惯上用温度来描述和

　　。4.1.1粘度与温度关系由于结构特性的不同，因而玻璃熔体与晶体的粘度随温度的变化有显著的差别。晶体在高于熔点时，粘度变化很小，当到达凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。玻璃的粘度则随温度下降而增大。从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的，其间没有数值上的突变。所有实用硅酸盐玻璃，其粘度随温度的变化规律都属于同一类型，只是粘度随温度的变化速率以及对应于某给定粘度的温度有所不同。图4-1表示两种不同类型玻璃的粘度—温度曲线。这两种玻璃随着温度变化其粘度变化速率不同，称为具有不同的料性。曲线斜率大的玻璃B属于“短性”玻璃；曲线斜率小的玻璃A属于“长性”玻璃。如果用温度差来判别玻璃的料性，则差值ΔT越大，玻璃的料性就越长，玻璃成形和热处理的温度范围就越宽广，反之就狭小。图是玻璃的弹性、粘度与温度的关系曲线A区因温度较高，玻璃表现为典型的粘性液体，它的弹性性质近于消失。在这一温度区中粘度73仅决定于玻璃的组成与温度。当温度进入B区（温度转变区），粘度随温度下降而迅速增大，弹性模量也迅速增大。在这一温度区，粘度（或其他性质）除决定于组成和温度外，还与时间有关。当温度继续下降进入C区，弹性模量进一步增大，粘滞流动变得非常小。在这一Pa081×9量/模氏杨图4-1两种不同类型玻璃的图4-2玻璃的弹性、粘度与温度的关系温度-粘度曲线玻璃的弹性、粘度与温度的关系温度区，玻璃的粘度（或其他性质）又仅决定于组成和温度，而与时间无关。上述变化现象可以从玻璃的热历史加以说明。4-1粘度与特性温度的关系工艺流程相应的粘度温度/℃·/Pas最大范围一般范围以Na2O-CaO-SiO2玻璃为例1.澄清101000～15501200～140014602.成型开始成型102～103850～13501000～11001070～1230机械供料吹料10落料103吹制成型102.7～103.7压制成型102.6～105800制品出模1063.热处理及其它开始结晶1031070结晶过程104～105870～960软化温度106.5～107580～915烧结温度108～109变形温度109～1010550～650640～680退化上限温度1012应变温度1013.5510退化下限温度1014410从液体的结构可知，液体中各质点之间的距离和相互作用力的大小均与晶体接近，每个质点都处于周围其他质点键力作用之下，即每个质点均是落在一定大小的势垒（u）之中。要使这些质点移动（流动），就得使它们具有足以克服该势垒的能量。这种活化质点（具有大于u能量的质点）数目越多，液体的流动度就越大；反之流动度就越小。按波尔兹曼分74u布定律，活化质点的数目与eKT成比例。则液体的流动度可表示为：uAeKT（4-2）因1/，故uAeKT（4-3）式中u—质点的粘滞活化能A—与组成有关的常数K—波尔兹曼常数T—绝对温度式（4-3）表明，液体粘度主要决定于温度和粘滞活化能。随着温度升高，液体粘度按指数关系递减。当粘滞活化能（u）为常数时，将式（4-3）取对数可得：lg（4-4）Tu式中lge,为常数K—lgA常数1式（4-4）表明，lg与成简单的线性关系。这是因为温度升高，质点动能增大，使T更多的质点成为“活化”质点之故。1图4-3是一般玻璃的lg与的关系曲线，高温区域abT段和低温区域cd段都近似直线，而bc段不呈直线）仅对不缔合的简单液体具有良好的适应性。对多数硅酸盐液体（如熔融玻璃）而言，高温时熔体基本上未发生缔合，低温时缔合趋于完毕，u都为常数，故ab段和cd段都呈直线关系。但当玻璃从高温冷却时，对粘度起主要作用的阴离子团（2-）不断发生缔合，成为巨大复杂的阴离子团。SixOy伴随着阴离子团的缔合，其粘滞活化能亦随之增大，尤其在TT温度范围内。因而在bc段不呈直线）gf产生很大偏差。b进一步研究指出，u，说明粘滞活化能是温度的函数，u与键强b成正比，与T绝对温度T成反比。代入式（4-4），则：blg（4-5）T2b式中blgeK式（4-4）、（4-5）都为近似公式，因而有人提出更精确的粘度计算公式（4-6），但其很复杂不便计算，故式（4-4）、（4-5）通常被采用。75rlgaeT(4-6)Tlge式中a，r为常数K富尔切尔（Fulcher）为了符合图4-3中的bc段，提出了另一个方程式：BlgA（4-7）TT0式中A、B—常数T—温度常数0T—绝对温度这一方程的特点是有三个任意常数，使用者可任意选择适当的A、B和T的最佳值。0一般钠钙硅玻璃的粘度-温度数据见表4-2，从表4-2中可看出，随着温度的下降，玻璃粘度的温度系数/T迅速增大表4-2钠钙硅玻璃的粘度-温度数据粘度/Pa•s温度/℃lgη粘度范围温度范围/℃粘度系数/(Pa•s℃-1)1014511.03.16×1012951.510～1022732.310211782.010310133.0103～1041108.2×101049034.01058235.01067646.0105～106591.5×1041077167.01086748.0107～108422.3×1061096399.0101060910.0109～1010302.8×1.0101255912.01011～1012243.8×13.0101452314.01013～1014165.6×10124.1.2粘度与熔体结构的关系玻璃的粘度与熔体结构密切相关，而熔体结构又决定于玻璃的化学组成和温度。熔体结构较为复杂，目前有不同解释。就硅酸盐熔体来说，大致可以肯定，熔体中存在大小不同的硅氧四面体群或络合阴离子，如4-、2-、，式中为简单整数，其值随[SiO4][(Si2O5)]x[SiO2]xx温度高低而变化不定。四面体群的种类有岛状、链状（或环）、层状和架状，主要由熔融物的氧硅比（O/Si）决定。有人认为由于Si—O—Si键角约为145°，因此硅酸盐熔体中的四76面体群优先形成三元环、四元环或短键。同一熔体中可能出现几种不同的四面体群，它们在不同温度下以不同比例平衡共存。例如：在≈的熔融物中有较多的环状6-存在，O/Si3(Si3O9)它是由三个四面体通过公用顶角组成的；而在O/Si≈2.5的熔融物中则形成层状的四面体群2-。这些环和层的形状不规则，并且在高温下分解而在低温下缔合。[Si2O5]x熔体中的四面体群有较大的空隙，可容纳小型的群穿插移动。在高温时由于空隙较多较大，有利于小型四面体群的穿插移动，表现为粘度下降。当温度降低时，空隙变小，四面体群的移动受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，表现为粘度上升。在TT之间gf表现特别明显，此时粘度随温度急剧变化。在熔体中碱金属和碱土金属以离子状态R+和R2+存在。高温时它们较自由的移动，同时具有使氧离子极化而减弱硅氧键的作用，使熔体粘度下降。但当温度下降时，阳离子R+和R2+的迁移能力降低，有可能按一定的配位关系处于某些四面体群中。其中R2+还有将小四面体群结合成大四面体群的作用，因此，在一定程度有提高粘度的作用。4.1.3粘度与玻璃组成的关系玻璃化学组成与粘度之间存在复杂的关系，氧化物对玻璃粘度的影响，不仅取决于该氧化物的性质，而且还取决于它加入玻璃中的数量和玻璃本身的组成。一般来说，当加入、SiO2、等氧化物时，因这些阳离子的电荷多、离子半径小，故作用力大，总是倾向于Al2O3ZrO2形成更为复杂巨大的阴离子团，使粘滞活化能变大，增加玻璃的粘度。当引入碱金属氧化物时，因能提供“游离氧”，使原来复杂的硅氧阴离子团解离，使粘滞活化能变小，降低玻璃的粘度。当加入二价氧化物时对粘度的影响较为复杂，它们一方面与碱金属离子一样，给出游离氧使复杂的硅氧阴离子团解离，使粘度减小，另一方面这些阳离子电价较高、离子半径又不大，可能夺取原来复合硅氧阴离子团中的氧离子于自己周围，致使复合硅氧阴离子团“缔合”而粘度增大。另外，、、、对粘度影响最为复杂。低温时、CaOB2O3ZnOLi2OZnO增加粘度，高温时降低粘度。低温时增加粘度，高温时含量

　　降低粘度，高温时降1012%B2O315%15%低粘度。玻璃组成与粘度之间存在复杂的关系。下面从氧硅比、键强、离子的极化、结构的对称性以及配位数等方面加以说明。4.1.3.1氧硅比在硅酸盐玻璃中，粘度大小首先决定于硅氧四面体网络的连接程度。而硅氧四面体网络的连接程度又与氧硅比的大小有关。当氧硅比增大（例如熔体中碱含量增大游离氧增多），使大型四面体群分解为小型四面体群，导致粘滞活化能降低，熔体粘度下降。反之，熔体粘度上升。如表4-3所示。表4-3一些钠硅酸盐在1400℃的粘度组成：连接程度1400℃时的粘度/PasOSi[SiO4]2.0骨架状9SiO210•22.5层状28Na2OSiO2•3.0链状0.16Na2OSiO22•4.0岛状

　　1，3+离子夺取非桥氧形成铝氧四面体，与硅氧四面体组成统一的网络，形成Na2O/Al2O3Al复杂的铝硅氧阴离子团，使玻璃结构趋于紧密，从而使粘度迅速增大。在加入配位数相同阳离子的情况下，各氧化物取代后粘度的变化决定于—键SiO2RO78力的大小。因此

　　和

　　。AlOGaOSiOGeO232322在电荷相同的条件下随阳离子配位数N的上升，增加了对硅氧集团的积聚作用，促使粘度上升。故有：（N=6）

　　（N=4）；InOAlO2323（N=8）

　　（N=6）

　　（N=4）ZrOTiOGeO222综上所述，各常见氧化物对玻璃粘度的作用，可归纳如下：（）、、等提高粘度。1SiO2Al2O3ZrO2（2）碱金属氧化物降低粘度。（3）碱土金属氧化物对粘度的作用较为复杂。一方面类似于碱金属氧化物，能使大型的四面体解聚，引起粘度减小；另一方面这些阳离子电价较高（比碱金属离子大一倍），离子半径又不大，故键力较碱金属离子大，有可能夺取小型四面体群的氧离子于自己周围，使粘度增大。前者在高温时是主要的，而后者主要表现在低温。碱土金属离子对粘度增加的顺序一般为：Mg2+

　　Ca2+

　　Sr2+

　　Ba2+（）、、、等降低粘度。4PbOCdOBi2O3SnO此外，、、等都有增加低温粘度，降低高温粘度的作用。Li2OZnOB2O34.1.4粘度参考点鉴于玻璃生产的需要，一般把生产控制常用的粘度点同粘度—温度曲线上数值相近的点联系起来，可以反映出玻璃生产工艺中各个特定阶段的温度值，如图4-5所示。常用的粘度参考点为：（1）应变点：大致相当于粘度为1013.6Pa•s的温度，即应力能在几小时内消除的温度，也称退火下限温度。（2）转变点（T）：相当于粘度为gηgl1012.4Pa•s的温度，高于此点玻璃进入粘滞状态，开始出现塑性变形，物理性能开始迅速变化。（3）退火点：大致相当于粘度为1012Pa•s的温度，即应力能在几分钟内消温度/℃除的温度，也称退火上限温度。图4-5硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线）变形点：相当于粘度为1010～1011Pa•s的温度范围。（5）软化温度（T）：它与玻璃的密度和表面张力有关。相当于粘度为3×106～1.5×f107Pa•s之间的温度。密度≈2.5的玻璃相当于粘度为106.6Pa•s的温度。软化温度大致相应于操作温度的下限。（6）操作范围：相当于成形时玻璃液表面的温度范围。T指准备成形操作的温度，上限79相当于粘度为102～103Pa•s的温度。T指成形时能保持制品形状的温度，相当于粘下限度

　　105Pa•s的温度。操作范围的粘度一般为103～106.6Pa•s。（7）熔化温度：相当于粘度为10Pa•s的温度，在此温度下玻璃能以一般要求的速度熔化。（8）自动供料机供料的粘度：102～103Pa•s。（9）人工挑料的粘度：102.2Pa•s。（10）挑料入衬炭模的粘度：103.5Pa•s。（11）脱模（衬炭模）的粘度：106Pa•s。表4-4为一些实用玻璃的粘度—温度数据。表4-4一些实用玻璃的粘度—温度数据玻璃成分/mass%氧化物石英玻璃高硅氧玻璃高铝玻璃派来克斯玻璃钠钙硅玻璃SiO299.996.062.081.073.0H2O0.1Al2O30.317.02.01.0B2O33.05.013.0Na2O1.04.017.0MgO7.04.0CaO8.05.0参考点/Pa•s温度/℃操作点103——5软化点105.696退火点60514应变点1013.34.1.5粘度在生产中的应用在生产中玻璃的熔化、澄清、均化、供料、成型、退火等工艺过程的温度制度，一般都是以其对应的粘度为依据制定的，因此掌握粘度的变化规律对控制生产提高制品产量、质量是有利的。4.1.5.1玻璃熔制玻璃熔制温度范围所对应的粘度一般为100.7～10Pa•s（如钠钙硅玻璃相当于1451～1566℃）。经验证明，在该粘度的温度下，玻璃能较快熔化。在玻璃熔制过程中，石英颗粒是最后进入玻璃熔体的物质，它的溶解、扩散关系到整个熔制过程的速度。随之而来的澄清、均化等过程都与玻璃液的粘度有关。例如在澄清过程中，气泡的上升速度与粘度成反比，因而生产中常通过提高温度或引入少量助溶剂来降低粘度，达到加速玻璃澄清和均化的目的。4.1.5.2玻璃成形根据玻璃制品形状的不同，玻璃一般用吹、压、拉、轧（或这些方法的组合）等进行成形。在成形过程中粘度具有重要作用，往往是控制因素。玻璃成形开始和终了所需的粘度与成形方法、玻璃颜色、制品的形状和重量等许多因素有关，这些因素在成形过程中对成形速度具有决定性的作用。通常成形开始粘度为101.5～103Pa•s，成形终了的粘度为105～80107Pa•s。（1）瓶罐玻璃机械成形开始的粘度约为102Pa•s，成形终了的粘度约为106Pa•s。此范围随瓶罐的大小和重量而异。从表4-2可知，钠钙硅玻璃粘度为102Pa•s和106Pa•s的相应温度分别为1178℃和764℃。典型瓶罐玻璃的液相温度为1038℃，相应粘度为102Pa•s，因此成形开始以后，当温度下降140℃（从1178℃至1038℃）即到达液相温度，它是玻璃开始析晶温度。如果此后降温缓慢、而粘度的温度系数又不大，则将发生析晶。但实际上制品降温较快，而且低于液相温度后粘度的温度系数急剧增大，因此钠钙硅玻璃在成形过程中一般不致出现析晶。在机械成形时还必须考虑下列因素：粘度为102Pa•s与106Pa•s的温度差（TT）。此温度差大则料性长，成形时机速相对较慢，此温度差小则料性短，机速上限下限可较快；在成形温度范围内的散热速度。散热速度快则机速可适当加快；玻璃液相温度的粘度及成形开始温度与液相温度差。液相温度下粘度大则成形析晶倾向小。同样成形开始温度与液相温度差小，则成形时可迅速越过析晶区，析晶倾向减小。（2）平板玻璃在成形过程中，首先玻璃的粘度必须满足要求，使制品能快速冷却通过成形温度范围，防止玻璃析晶。在平板玻璃成形中，一般必须确定一个“操作点”T，作为参照点。“操作点”的定义W是，相当于粘度约为103Pa•s的温度，它处于成形温度的上限。另一参考温度点T为成S形温度范围的下限，相当于粘度约为106.6Pa•s的温度，即玻璃的软化点。在平板玻璃生产控制和变更玻璃成分时，必须善于应用T、T和T（液相温度）这WSL些参考点。例如，当更新或改变玻璃成分时，应从下列两方面考虑：①.温度区间TTWL由上可知，TT为正值。设在正常生产情况下的TT为已知，并采用一个新的WLWL玻璃，且要求成形的粘度保持不变，则这一新玻璃的TT值必须不小于正常情况下的原WL有TT值。如果新玻璃的TT值过小，则可能发生析晶。所以要求新玻璃的液相点TWLWLL不高于原有玻璃。如果新玻璃的T较高，则必须相应提高其T，这意味着降低新玻璃的粘LW度。②.温度区间TTWS这一温度区间为成形温度范围。当选择一个新玻璃时，其TT值应当不大于

　　玻WS璃的TT。如果新玻璃的TT值过大。意味着粘度的温度系数变小（即玻璃的料性WSWS变长），因而限制了平板玻璃的引上速度。81由此可知，粘度参考点对玻璃成形有重要参考价值。它不仅表征玻璃的成形特性，而且可推出新玻璃的适用性。除粘度外，玻璃成形还与玻璃的热传导、表面张力、比热、密度和热膨胀等因素有关。4.1.5.3玻璃退火玻璃中的应力消除一般是通过粘滞流动和弹性松弛来消除的。在粘度为1011.5～1013Pa•s的温度范围内，主要通过粘滞流动消除应力，应力消除的速度与粘度成反比，与应力大小成正比。1012Pa•s的粘度可作为退火过程的参考点。当温度较低（粘度低于1013Pa•s的温度，特别是低于粘度为1014Pa•s的温度时）有相当一部分应力是通过弹性松弛来消除的。这时应力的消除与粘度无关（仅与应力大小有关）。典型的钠钙硅玻璃在粘度1011～1013Pa•s的温度为583℃至539℃。这是工业生产中常用的退火温度范围。除粘度外，应力的消除还决定于玻璃的滞后弹性，热传递和热膨胀等。此外，在玻璃制品的热处理，如显色、分相、微晶化、烧结和钢化等过程中温度制度的制定，粘度同样是一个重要的考虑因素。4.1.6粘度的计算和测定4.1.6.1粘度的计算在实际工作中，需要根据组成对玻璃粘度进行近似计算。下面介绍三种方法：表4-5根据玻璃粘度值计算相应温度的常数表玻璃粘度系数数值以1%MgO代1%CaO时所/Pa•sABCD引起相应的温度提高/℃102-22.87-16.106.501700.409.0103-17.49-9.955.901381.406.0104-15.37-6.255.001194.225.0105.5-12.19-2.194.58980.723.5106-10.36-1.184.35910.862.6107-8.710.474.24815.891.4108-9.191.575.34762.501.0109-8.751.925.20720.801.01010-8.472.275.29683.801.51011-7.463.215.52632.902.01012-7.323.495.37603.402.51013-6.295.245.24651.503.0（1）奥霍琴法此法适用于含有、的钠钙硅玻璃系统玻璃，当在～、MgOAl2O3Na2O1216%CaO+MgO在～、在～、在～范围内时，可应用下列公式计算：512%Al2O305%SiO26480%TAxByCzD(4-8)式中：T—该粘度值对应的温度x、y、z—分别是、、的重量百分数Na2OCaO+MgO3%Al2O3A、B、C、D—分别为、、、的特性常数，随粘Na2OCaO+MgO3%Al2O3SiO2度值而变化，见表4-5。82如果玻璃成分中MgO含量不等于3%，必须加以校正。例已知某玻璃成分为：，，，，试求粘度1.SiO274%Na2O14%CaO6%MgO3%Al2O33%为1012Pa•s时的温度。解：根据表4-5查得η=1012Pa•s时的各氧化物特性常数及已知的氧化物重量百分数代入式(4-8)即可得：T=―7.32×14+3.49×（6+3）+5.37×3+603.40≈548℃1012例已知某玻璃成分为：，，，，试求粘2.SiO273%Na2O15%CaO8%MgO1%Al2O33%度为104Pa•s时的温度。解：根据表4-5查得η=104Pa•s时的各氧化物特性常数及已知的氧化物重量百分数代入式(4-8)即可得：T=―15.37×15―6.25×（8+1）+5.00×3+1194.27≈922℃104校正：MgO实际含量比3%低2%，查表4-5可知，粘度为104Pa•s时，当1%MgO被1%CaO所取代时，温度将降低5℃，则温度共降低2×5=10℃，因此：T=922.47―10=912℃104（2）富尔切尔（Fulcher）法此法适用于实用工业玻璃。其成分以相对于为含量来表示，即以氧化物SiO21.00mol的摩尔数摩尔数表示。计算系统适用玻璃的成分范围为：；/SiO2SiO21.00molNa2O0.15~0.20；；；。此时粘度—温度关系molCaO0.12~0.20molMgO0.00~0.051molAl2O30.0015~0.073mol式：BTT（4-9）0lgA式中A、B和T可从下式求出：0A——=1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO1.5183Al2O3+1.4550B———=6039.7Na2O1439.6K2O3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4T=—25.07NaO—321.0KO+544.3CaO—384.0MgO+294.4AlO+198.102223（注意：式中η值为泊，该体系适应的粘度范围为10到1012Pa•s。实验与计算的一般偏差为3℃。）（3）博—洁涅尔（Бo—Tephep）法适用于瓶罐和器皿玻璃组成的调整。此法不能直接应用于计算一定温度下的粘度值。应用此法，必须先知道接近待算玻璃组成在一定温度的粘度值，然后再利用表4-6所列的数据即可确定出待算玻璃在该粘度下的温度值。4.1.6.2粘度的测定由于玻璃组成、温度不同，各种玻璃的粘度值范围很广（1~1015Pa•s），因此不可能用一种方法把整个范围的粘度都测出来，需要分段测定。（1）旋转法本法能测定玻璃熔化、澄清、成形等温度范围内的粘度。测定范围为1~107Pa•s。此法是将玻璃熔体充满在共轴的旋转体与坩埚之间，当给旋转体和坩埚以不同的角速83-1表4-6当以1%某氧化物置换1%SiO2时保持恒值所必须的温度变化（粘度单位：×10Pa•s）用于置换SiO2置换范围为保持下列粘度时所提高（+）或降低（—）的温度/℃的氧化物/%Al2O30~5+10.6+9.0+7.6+7.0+6.0+5.0+4.0+3.0Fe2O30~5—9.0—7.0—5.0—3.5—2.5—1.5—0.50.0MgO0~5—6.0—3.5—2.0—0.50.0+1.0+2.0+3.0CaO0~6—23.0—14.0—9.0—5.0—2.0+0.5+4.5+7.0CaO6~10—16.0—11.5—8.0—5.0—2.6—0.4+3.0+6.0PbO30~35—10.5—9.0—8.0—7.0—6.0—5.0—4.0—3.0Na2O13~17—14.0—11.0—9.0—7.5—6.5—5.5—4.5—3.5注：PbO的数据属钠铅硅酸盐玻璃，其他氧化物数据均属普通硅酸盐玻璃。度，则坩埚和旋转体因玻璃熔体的粘滞阻力而产生扭力矩。通过扭矩测量装置测出扭力矩，即可获得玻璃熔体的粘度。假定承载玻璃熔体的坩埚不动，而使旋转体以一定的角速度旋转时，根据下式计算玻璃熔体的粘度：MK（4-10）式中K是仪器常数，是由坩埚、旋转体的形状及其设定位置等所确定的常数；M为扭力矩；ω为角速度。此法设备复杂，但测定范围宽，且容易实现自动化，缩短测定时间，操作简单，准确度和精确度高。（2）落球法本方法能测定玻璃熔化、澄清和成形开始等温度范围的粘度，测量范围为1~103Pa•s。此法的原理是根据斯托克斯定律，即球在一个无边界的广阔的液体中等速运动时，液体的粘度可按下式计算：2()gr2（4-11）9V式中：η—粘度（Pa•s）；g—重力加速度(m/s2)；r—球半径（m）；—球的密度（g/m3）；—玻璃液密度（g/m3）；V—球运动速度（m/s）斯托克斯定律只是当球体在一无限范围的液体中运动中才是正确的，在实际测量中，必须考虑有限的边界条件即坩埚臂和底带来的影响，因此，实际使用粘度计时，引入仪器常数K加以修正。此法特点：设备结构简单，容易制造，准确度较高；操作不方便，粘度值测定范围较窄。（3）压入法本法测定玻璃粘度范围为107~1012Pa•s。此法是在平板试样上，用加有一定负荷的针状、球状或棒状的压头压入，从压头压入的速度求粘度的方法。粘度可由下式算出。9Pt1••（4-12）3232Rl284式中：P—负荷；l—压头压入深度；t—为从l=0到l所需的时间；R—球的半径。（4）拉丝法本法测定的玻璃粘度范围为107~1014Pa•s，为低温粘度。该法是用一定长度和直径的无缺陷的玻璃丝，在直立的管状电炉中受一定的荷重作用时伸长，其伸长过程可分为三个阶段（如图4-6），最初的弹性伸长（曲线ab），以后的缓慢伸长（曲线bc），最后到达粘性的均匀伸长（曲线cd）。当玻璃的粘度不很大时，前两个阶段经历的时间很短，故可利用后一阶段的伸长速率按下式计算粘度：plg（4-13）l3r2图4-6玻璃丝伸长与时间的关系t式中：η—粘度（Pa•s）；g—重力加速度(m/s2)；l—玻璃丝长度（m）；p—所加荷重（Kg）；r—玻璃丝半径（m）；l—玻璃丝伸长速率（m/s）。t4.2玻璃的表面张力4.2.1玻璃表面张力的物理与工艺意义与其他液体一样，熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用而趋向于熔体内部，使表面有收缩的趋势，即玻璃液表面分子间存在着作用力，即表面张力。增加熔体表面，相当于将更多质点移到表面，必须对系统作功。为此表面张力的物理意义为：玻璃与另一相接触的相分界面上（一般指空气），在恒温、恒容下增加一个单位表面时所作的功。它的国际单位为N/m或J/m2。硅酸盐玻璃的表面张力一般为（220~380）×10-3N/m，比水的表面张力大3~4倍，也比熔融的盐类大，而与熔融金属数值接近。熔融玻璃的表面张力在玻璃制品的生产过程中有着重要意义，特别是在玻璃的澄清、均化、成形，玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重大作用。在熔制过程中，表面张力在一定程度上决定了玻璃液中气泡的长大和排除，在一定条件下，微小气泡在表面张力作用下，可溶解于玻璃液内。在均化时，条纹及节瘤扩散和溶解的速度决定于主体玻璃和条纹表面张力的相对大小。如果条纹的表面张力较小，则条纹力求展开成薄膜状，并包围在玻璃体周围，这样条纹就很快地溶解而消失。相反如果条纹（节瘤）85的表面张力较主体玻璃大，条纹（节瘤）力求成球形，不利于扩散和溶解，因而较难消除。在玻璃成形过程中，人工挑料或吹小泡及滴料供料时，都要借助表面张力，使之达到一定形状。拉制玻璃管、玻璃棒、玻璃丝时，由于表面张力的作用才能获得正确的圆柱形。玻璃制品的烘口、火抛光也是借助表面张力。近代浮法平板玻璃生产原理，也是基于玻璃的表面张力作用，而获得了可与磨光玻璃表面相媲美的优质玻璃。另外，玻璃液的表面张力还影响到玻璃液对金属表面的附着作用，同时在玻璃与金属材料和其他材料封接时也有重要作用。但是，表面张力有时对某些玻璃制品的生产带来不利影响。例如在生产压花玻璃及用模具压制的玻璃制品，其表面图案往往因表面张力作用使尖锐的棱角变圆，清晰度变差。在生产玻璃薄膜和玻璃纤维时，必须很好的克服表面张力的作用。在生产平板玻璃，特别是薄玻璃拉制时要用拉边器克服因表面张力所引起的收缩。4.2.2玻璃表面张力与组成、温度的关系如前所述，表面张力是由于排列在表面层（或相界面）的质点受力不均衡引起的，故这个力场相差越大，表面张力越大，因此凡是影响熔体质点间相互作用（键）力的因素，都将直接影响表面张力的大小。4.2.2.1与组成的关系对于硅酸盐熔体，随着组成的变化，特别是O/Si比值的变化，其复合阴离子团的大小、形态和作用力矩e/r大小也发生变化（e是阴离子团所带的电荷，r是阴离子团的半径）。一般说O/Si越小，熔体中复合阴离子团越大，e/r值变小，相互作用力越小，因此，这些））mm/c/cynyn（d（dσ/σ/力力张张面面表表SiO/molRO/mol%22图4-7NaO—SiO系统熔体成分图4-81300℃R2O—SiO2系统的22对表面张力的影响表面张力与成分关系复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阴离子团的r减小使e/r值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。如图4-7所示。从图中可以看出，在不同温度下，随着含量增多，表面张力增大。但对于4-7Na2ONa2O—系统，随着离子半径的增加，这种作用依次减小。其顺序为：SiO2σ

　　σLi2O·SiO2Na2O·SiO2K2O·SiO2Cs2O·SiO2到已经起到降低表面张力的作用，如图所示。K2O4-8各种氧化物对玻璃的表面张力的影响是不同的，、、等增加表面张力，Al2O3CaOMgO引入大量的、、、等氧化物则起显著的降低效应，而、、、K2OPbOB2O3Sb2O3Cr2O3V2O5MoO3等氧化物，即使引入量较少，也可剧烈的降低表面张力。例如，在锂硅酸盐玻璃中引WO386入的可能使表面张力从×-3降到×-3，往同样玻璃中只要引入33%K2O31710N/m21210N/m的时，表面张力就降到×-3。7%V2O510010N/m一般能使熔体表面张力剧烈降低的物质称为表面活性物质。表面活性物质与非表面活性物质对多元硅酸盐系统表面张力影响的程度有很大差别。表4-7是当玻璃熔体与空气为界面时，各种组分对表面张力的影响。表4-7组成氧化物对玻璃表面张力的影响类别组分组分的平均特性常数备注/（1300℃时）iⅠSiO2290La2O3、Pr2O5、Nd2O3、非表面活性组分TiO2250GeO2也属于此类ZrO2350SnO2350Al2O3380BeO390MgO520CaO510SrO490BaO470ZnO450CdO430MnO390FeO490CoO430NiO400Li2O450Na2O290CaF2420ⅡK2O、Rb2O、Cs2O、PbO、可变的、数值小，Na3AlF6、Na2SiF6也能显中间性质的组分B2O3、Sb2O3、P2O5、可能为负值著降低表面张力ⅢAs2O3、V2O5、WO3、MoO3、可变的，并且是负值这种组分能使玻璃的σ难熔而表面活性CrO3(Cr2O3)、SO3降低20~30%或更多强的组分第Ⅰ类组成氧化物对表面张力符合加和性法则，可用下式计算：ii（4-14）i式中：—玻璃的表面张力—各种氧化物的平均表面张力因数（常数）（表4-7）i—每一种氧化物的摩尔百分含量i如果组成氧化物为重量百分数计算时，则可用表4-8所给出的表面张力因数计算。第Ⅱ类和第Ⅲ类组成氧化物对熔体的表面张力影响，不符合加和法则。这时熔体的表87面张力是组分的复合函数，因为这两类组分氧化物为表面活性物质，它们总是趋于自动聚集在表面（这现象为吸附）以降低体系的表面能，从而使表面层与熔体内的组成不均一所致。表4-8不同温度下的表面张力因数/×10-3组分温度/℃SiO2340325324.5324B2O38023――23Al2O3620598591.5585Fe2O3450(450)―（440）CaO2MgO9BaO370(370)―380Na2O2K2O100.0―（―75）4.2.2.2与温度的关系从表面张力的概念可知，温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用力松弛，因此，液—气界面上的质点在界面两侧所受的力场差异也随之减少，即表面张力降低，因此表面张力与温度的关系几乎成直线。在高温时，玻璃的表面张力受温度变化的影响不大，一般温度每增加100℃，表面张力约减少（4~10）×10-3N/m。当玻璃温度降到接近其软化温度范围时，其表面张力会显著增加，这是因为此时体积突然收缩，质点间作用力显著增大所致，如图4-9所示。由图4-9可看出，在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎呈直线关系，可用下述经验式表示：(1bT)（4-15）0）式中：b—与组成有关的经验常数m/cyn—定条件下开始的表面张力值d0（σ/T—温度变动值力张式（4-15）对于不缔合或解离的液体具有良好面的适用性。但由于硅酸盐熔体随着温度变化，复合表硅氧阴离子团会发生解离或缔合作用，因此在软化温度附近出现转折，不呈直线关系，不能用上述经验公式表示。另外某些系统，如—出现反常现象，PbOSiO2其表面张力随温度升高而变大，温度系数为正值。温度/℃图4-9三种玻璃的表面张这可能是Pb2+离子具有较大的极化率之故。一般含有表面活性物质的系统均有与此相似的行为，这可力与温度的关系能与较高温度下出现的“解吸”过程有关。对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温d度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时将出现正值。这是由于温度升高时，熔体dT中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面平面基团的整齐排列，至使表面张力增大。[BO3]88dBO熔体在1000℃左右的≈0.04×10-3N/m。23dT一般硅酸盐熔体的表面张力温度系数并不大，波动范围为：（-0.06~+0.06）×10-3N/（m·℃）之间。玻璃熔体周围的气体介质对其表面张力也产生一定的影响，非极性气体如干燥的空气、、、等对表面张力影响较小，而极性气体如水蒸气、、和等对玻璃表N2H2HeSO2NH3HCl面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，而且介质的极性越强，表面张力降低得越多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如550℃左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气体被吸附能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过850℃或更高时，此现象完全消失。在实际生产中，玻璃较多的和水蒸气、等气体接触，因此研究这些气体对SO2玻璃表面张力的影响具有一定意义。此外熔炉中的气氛性质对玻璃液的表面张力有强烈影响。一般还原气氛下玻璃熔体的表面张力较氧化气氛下大20%。由于表面张力增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样促使新的玻璃液达到表面，这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性，有着重大意义。4.2.3玻璃的润湿性及影响因素4.2.3.1玻璃的润湿性在实际生产中，经常遇到玻璃液对耐火材料、金属材料或液体对玻璃的润湿性问题。例如在金属与玻璃的封接中，玻璃与金属封接得密实与否，首先决定于玻璃对金属的润湿情况。润湿情况越好、润湿角越小，则相互间粘着力越好，最后封接得越密实。润湿性实际上是表征各接触相自由表面能相互之间的关系，润湿能力可以用表面张力表示。当液滴处于平衡状态时（见图4-10）各相界面上的表面张力必服从下式：•cos（4-16）S•gL•gS•L式中：—固—气界面上的表面张力S•g—液—气界面上的表面张力L•g—固—液界面上的表面张力S•L—润湿角由式（4-16）可得：cosS•gS•L（4-17）L•g显然，如液—固相间表面张力很大时，熔体趋向形成球状，以减小两相界面，这时角很大，见图4-10（b）。

　　90°，称为液相不润湿固相；当≈180°与cos=-1时，则称完全不润湿。如固—气相间表面张力很大时，熔体趋于扩张成层状，以便完全覆盖固相表面，减小系统能量，见图4-10（a）。这时角很小，

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