玻璃的结构与性质

　　玻璃的物理化学性质不仅决定于其化学组成，而且与其结玻璃的物理化学性质不仅决定于其化学组成，而且与其结构有着密切的关系。只有认识玻璃的结构，掌握玻璃构有着密切的关系。只有认识玻璃的结构，掌握玻璃成份、结成份、结构、性能构、性能三者之间的内在联系，才有可能通过改变化学成分、三者之间的内在联系，才有可能通过改变化学成分、热历史，或利用某些物理、化学处理，制取符合预定物理化学热历史，或利用某些物理、化学处理，制取符合预定物理化学性能的玻璃材料或制品。性能的玻璃材料或制品。1.1玻璃的结构1.2玻璃的生成规律及其相变1.3玻璃的性质1.1玻璃的结构1.1.1玻璃态的通性1.各向同性3.无固定熔点4.性质变化的连续性和可逆性1.各向同性玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统计均匀的，所以，玻璃中不存在内应力时，其物理化学性质在各方向上都是相同的。玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作形成晶体的有规则排列，系统的内能尚未处于最低值，从而处于介稳状态；在一定的外界条件下它仍具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。3.无固定熔点玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。4.性质变化的连续性和可逆性玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的，其中有一段温度区域呈塑性，称为“转变”或“反常”区域，在这区域内性质有特殊变化。图1-1表示物质的内能和比容随温度的变化。在结晶情况下，性质变化如曲线ABCD所示，T为物质的熔点，过冷却形成玻璃时，过程变化如曲线ABKFE所示，为玻璃的软化温度，称为“转变”或“反常”区域。现代玻璃结构理论主要是现代玻璃结构理论主要是晶子学说晶子学说和和无规则网络学说无规则网络学说。。晶子学说晶子学说依据：微晶无序依据：微晶无序，即一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体，即一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。证实证实：列别捷夫发现，硅酸盐光学玻璃的退火时玻璃折射率：列别捷夫发现，硅酸盐光学玻璃的退火时玻璃折射率随温度的变化曲线上在随温度的变化曲线附近的发生突变，他认为附近的发生突变，他认为这是石英微晶在这是石英微晶在520520的同质异变。的同质异变。玻璃中存在石英玻璃中存在石英““晶子1930年兰德尔提出。1.1.2玻璃结构的假说[SiO[SiO44]]石英晶体结构以及所表达的石英玻璃、钠硅酸盐石英晶体结构以及所表达的石英玻璃、钠硅酸盐玻璃晶子结构示意图玻璃晶子结构示意图a)硅氧四面体结构硅氧四面体结构(b)石英晶体结构石英晶体结构(c)石英玻璃晶子结构石英玻璃晶子结构(d)钠硅酸盐玻璃晶子结构钠硅酸盐玻璃晶子结构11一石英晶子一石英晶子22一硅酸钠晶子一硅酸钠晶子33一钠离子一钠离子44一四面体一四面体晶子学说的价值在于它第一次指出了晶子学说的价值在于它第一次指出了玻璃中存玻璃中存在微不均匀物在微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。无规则网络学说无规则网络学说查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态物质，描述了离子物质，描述了离子——共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。和硼酸盐玻璃。核心观点：核心观点：查氏提出查氏提出[SiO[SiO44]]为硅酸盐玻璃的最小结构单元为硅酸盐玻璃的最小结构单元。玻璃中的。玻璃中的这种结构单元或者说键状态与晶体类似，构成连续的三度空间这种结构单元或者说键状态与晶体类似，构成连续的三度空间网络，只是网络，只是[SiO[SiO44]]四面体不像在结晶化合物中那样相互对称均四面体不像在结晶化合物中那样相互对称均匀地排列，匀地排列，缺乏对称性和周期性的重复缺乏对称性和周期性的重复。。查氏提出氧化物形成玻璃的四个条件：查氏提出氧化物形成玻璃的四个条件：（假定物质的玻璃态和结晶态的能量相近）（假定物质的玻璃态和结晶态的能量相近）（（11）一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合）一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合——氧的配位数不大于氧的配位数不大于22；（（22）阳离子周围的氧离子数不应过多）阳离子周围的氧离子数不应过多(3——阳离子的配位数为阳离子的配位数为33或或44；；（（33）网络中氧配位多面体之间只能共角顶，不能共棱、共面；）网络中氧配位多面体之间只能共角顶，不能共棱、共面；（（44）如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须）如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成向三度空至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成向三度空间发展的无规则网络结构。间发展的无规则网络结构。图11--22无规则网络结构学说的玻璃结构无规则网络结构学说的玻璃结构图图11--33方石英石英玻璃和硅胶的方石英石英玻璃和硅胶的模型示意图模型示意图XX射线衍射图射线衍射图（（aa）石英玻璃结构模型）石英玻璃结构模型（（bb）石英晶体结构模型）石英晶体结构模型（（cc）硅钠玻璃结构模型）硅钠玻璃结构模型查氏学说宏观上强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均查氏学说宏观上强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性；匀性和无序性；晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。玻璃是连晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性；续性、不连续性，均匀性、微不均匀性；无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛盾双方无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛盾双方可能相互转化。可能相互转化。晶子学说和查氏无规则网络结构学说的异同短程有序，长程无序。短程有序，长程无序。1.硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构石英玻璃结构石英玻璃结构晶体石英中Si—O键距为1.61，而在石英玻璃中Si—O距为1.62说明后者原子间距稍大，结构较为疏松。图图11--4SiSi－－OO－－SiSi键角及其分布示意图键角及其分布示意图（（aa）(a)相邻两硅氧四面体之间的Si—O—Si键角(b)石英玻璃和方石英晶体的Si—O—Si键构分布曲线几种典型的玻璃结构碱硅酸盐玻璃结构碱硅酸盐玻璃结构图图11--55氧化钠与氧化硅四面体间氧化钠与氧化硅四面体间作用示意图作用示意图碱金属氧化物供氧，碱金属氧化物供氧，硅氧网络断裂。硅氧网络断裂。在石英玻璃中加入在石英玻璃中加入碱金属氧化物，使原有的碱金属氧化物，使原有的石英玻璃结构疏松，并导 石英玻璃结构疏松，并导 致玻璃物理化学性质变坏。 致玻璃物理化学性质变坏。 一般来说，碱金属氧 一般来说，碱金属氧 化物引入量越大，玻璃的 化物引入量越大，玻璃的 性能越差。 性能越差。 钠钙硅酸盐玻璃结构 钠钙硅酸盐玻璃结构 Na Na 22 OO——SiO SiO 22 玻璃体系中引入 玻璃体系中引入CaO CaO，从而构成了 ，从而构成了 Na Na 22 OO——CaO CaO——SiO SiO 22 三元系统玻璃。 三元系统玻璃。 CaOCaO的加入强化了 的加入强化了Na Na 22 OO——SiO SiO 22 二元玻璃的结构， 二元玻璃的结构， 同时也 同时也限制了 限制了Na Na 的活动的活动。。 与碱硅二元玻璃相比，钠钙硅二元玻璃与碱硅二元玻璃相比，钠钙硅二元玻璃结构加强， 结构加强， 性能变好 性能变好，成为大多数实用玻璃的基础成分。 ，成为大多数实用玻璃的基础成分。 为了进一步改善玻璃的使用性能及工艺性能，在为了进一步改善玻璃的使用性能及工艺性能，在 钠钙硅成分的基础上 钠钙硅成分的基础上还加入适量 还加入适量A1 A1 22 OO 33 和和MgO MgO等。 2.硼酸盐玻璃结构硼酸盐玻璃结构 BB 22 OO 33 玻璃结构 玻璃结构 纯纯BB 22 OO 33 玻璃的基本结构单元是由一个 玻璃的基本结构单元是由一个B 离子和三个离子和三个 OO 22-- 离子组成 离子组成[BO [BO 33 ]]三角体。 三角体。 但硼氧配位体相互间究竟如何连接，主要有三种观点： 但硼氧配位体相互间究竟如何连接，主要有三种观点： 无序层状结构 无序层状结构 分子 分子BB 44 OO 66 为基础的结构 为基础的结构 呈链状结构 呈链状结构