13玻璃的性质PPT

　　第一章 玻璃的结构与性质 1.1 概述 1.2 玻璃的结构 1.3 玻璃的性质 1.1.1 定义 玻璃，通常指由熔体冷却而形成的非晶态固体无机物质，具有无序结构。除最常见的硅酸盐玻璃等无机玻璃外，天然玻璃也属于这一定义的范畴。 凡具有玻璃转变温度即具有热膨胀系数和比热容等发生突变的温度的非晶态材料，如，除熔融以外的真空蒸镀、火焰喷射、凝胶加热等新方法形成的非晶态固体，也统称为玻璃。氟化物玻璃、硫族化物玻璃、金属玻璃(由某些合金形成的)等，都属于这一类范畴。 1.1.2 玻璃简史 (1)萌芽时期(吹管技术发明以前) (2)发展时期(从发明吹管到19世纪末) (3)现代化时期(20世纪以来) 玻璃发展简史 公元前2500年，埃及和美索不达米亚（今伊拉克）出现最早的玻璃。 Na2O-CaO-SiO2系统 公元前1500年，埃及出现中空玻璃，用以盛放油和药膏。 公元前1000年，东地中海地区出现玻璃的浇铸和压制工艺。 公元前200年，西顿和巴比伦地区用金属管吹制玻璃器皿，这是玻璃制造工艺上的第一个变革。 玻璃发展简史 18世纪末，美国人M.欧文斯（Owens)发明了自动吹瓶机，结束了2000年人工吹制玻璃的历史。 1905年，比利时人E.Fourcault第一次成功地从池炉直接拉制出平板玻璃，并于1914年正式投入生产。 1952年，英国皮尔金顿公司发明了浮法玻璃，于1959年正式投产。 瓶罐玻璃和平板玻璃的机械化和自动化生产是玻璃工艺发展史上的一个里程碑。 中国玻璃发展简史 战国时期，玻璃成分：PbO-BaO-SiO2系统，是中国所独有。 中国玻璃发展简史 南北朝及隋唐时期，中国已有吹制玻璃器皿。自宋代至明清，中国形成了相对集中的玻璃产地。 1904年，清廷官员在博山设立玻璃公司，手工生产平板玻璃，这是中国最早的平板玻璃。 公元14世纪已在玻璃制造中使用焦煤，掌握玻璃吹拉薄管，模压成型以及各种炉前加工技术。中国1924年已开始采用机械化方法生产平板玻璃。 中国玻璃发展简史 1965年株州玻璃厂生产压花夹丝玻璃； 1968年广东石歧玻璃厂开始生产平拉法玻璃； 1971年洛阳玻璃厂开始生产浮法玻璃。 目前，各种高技术玻璃已达到或接近国际水平。 1.1.3 玻璃的形成 玻璃之所以成为玻璃而不是结晶，在于由液态快速冷却时粘度增加得很快，内部质点的运动受到严重阻碍而无法按晶体结构进行重新排列，因此仍然保持着类似于液体的近程有序而远程无序的状态。 新的玻璃形成法举例 1.2.1 玻璃态的通性 非晶态——以不同方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。 玻璃态——非晶态固体的一种，定义为“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态”，习惯上常称之为“过冷的液体”。 玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体一样具有近程有序排列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像液体一样在自重作用下流动。 1、各向同性 玻璃态物质的质点排列是无规则的物理化学性质在各方向上都是相同的。玻璃的各向同性是统计均质结构的结果，与液体相似。晶体在不同方向所测得的性质是不同的。 2、介稳性 玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作形成晶体的有规则排列，系统的内能尚未处于最低值，从而处于介稳状态，在一定的外界条件下它仍具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。 3、无固定熔点 玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区间(转化温度范围内)进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。 4、性质变化的连续性和可逆性 玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的，其中有一段温度区域呈塑性，称为“转变”或“反常”区域，在这区域内性质有特殊变化。 任何物质不论其化学组成如何，只要具有上述四个特性，都称为玻璃态。 1.2.2 玻璃结构的假说 1.2.2.1、过冷液体学说 由塔曼提出，这个理论的基础在于把玻璃看作完全或几乎不具有一般真正固体所具有的结晶特征。玻璃被认为是过冷液体，那么所含的能量要比相应的结晶体多，也就是处于介稳状态。 最大缺点在于没有把分子或分子聚合体的结构和玻璃性质联系起来。 1.2.2.2、晶子学说 苏联A.A.列别捷夫院长在1921年创立 ，认为玻璃由无数极微细的、带有点阵变形的有序区域即晶子所构成 。 点表示结构单元，例如[SiO4]四面体、金刚石型四面体、六方型四面体、金属四面体单元等 1.2.2.3、无规网络学说（不规则网络学说） 1932年，W.H.Zachariasen（查哈里阿森）提出了无规网络学说，此后，B.e.Warren等人又证明、充实和发展了这一学说。要点如下： 1、玻璃具有三维无规则网络结构，即由原有多面体通过共有顶角相互连接，构成三维不规则网络，其中的原子多面体没有周期性的序列，但拥有与相应晶体原子多面体相近而稍高的能量。 1.2.2.3、无规网络学说（不规则网络学说） 2、形成氧化物玻璃，应符合以下四条结构规则： (1)每个氧原子与不多于两个阳离子连结； (2)每个阳离子的配位效应为3或4， (3)氧多面体结合成三维网络的相连方式是共角，而不是共棱或共面； (4)多面体的顶角，至少要有3个是与其它多面体共有。 3、原子的配位数，决定其在网络中的作用，可以分为三类： （1）配位数为3或4，如Si、B、P、Ge、As等，可以单独形成网络骨架，称为网络形成物； （2）配位数为6或更大，如Na、K、Ca、Ba等，不能形成网络骨架，只能在多组分玻璃中处于网络骨架间的空隙中，故有网络外体之称，它们能使网络断裂，从而改变玻璃的性能，故一般常称为网络修改物； （3）配位数在4-6之间的Al、Mg、Zn、Pb等，一般是网络修改物，但在多组分系统中可能发生配位数由高到低的变化，从而成为网络形成物。这类元素的氧化物，通常称为中间氧化物。 ——短程有序和长程无序是玻璃物质结构的特点。从宏观上看玻璃主要表现为无序、均匀和连续性，而从微观上看它又呈现有序、微不均匀和不连续性。 1.2.3 几种典型的玻璃结构 1、石英玻璃 结构是连续的，硅氧四面体[SiO4]之间的旋转角宽度完全是无序分布的，[SiO4]以顶角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构。 石英晶体与石英玻璃结构比较 2、钠钙硅玻璃 如果在熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物(如Na2O)，就使原有的“大分子”发生解聚作用。由于氧的比值增大，玻璃中已不可能每个氧都为两个硅原子所共用(这种氧称为桥氧)，开始出现与一个硅原子键合的氧(称为非桥氧)，使硅氧网络发生断裂。而碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，这就形成了碱硅酸盐玻璃，但因其性能不好，没有实用价值 。 在碱硅二元玻璃中(如钠硅玻璃)加入CaO，可使玻璃的结构和性质发生明显的改善。可得到具有优良性能的钠钙硅玻璃。 目前大多数实用玻璃（例如瓶罐玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃、泡壳玻璃、平板玻璃等），都是以钠钙硅为基础的玻璃。为了满足各种不同性能的要求，可在钠钙硅成分的基础上加入其它氧化物进行调节。 3、硼酸盐玻璃 B2O3玻璃由硼氧三角体[BO3]组成，其中含有硼氧三角体互相连接的硼氧三元环集团，在低温时B2O3玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成的向两度空间发展的网络，属于层状结构。 碱金属或碱土金属氧化物加入B2O3玻璃中，将产生硼氧四面体[BO4]，而形成碱硼酸盐玻璃。 4、其它氧化物玻璃 凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形成玻璃。如：As2O3，BeO，A12O3，Ga2O3及TeO2等。 1.2.4 玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物在玻璃中的作用 1、玻璃结构中阳离子的分类 根据无规则网络学说的观点，一般按元素与氧结合的单键能(即化合物分解能与配位数之商)的大小和能否生成玻璃，将氧化物分为：网络生成体氧化物，网络外体氯化物和中间体氧化物三大类（参见1.2.2） 2、各种氧化物在玻璃中的作用 （1）碱金属氧化物 碱金属氧化物加入到熔融石英玻璃中，促使硅氧四面体间连接断裂，出现非桥氧，使玻璃结构疏松，导致一系列性能变坏。但由于碱金属离子的断网作用使它具有了高温助熔、加速玻璃熔化的性能。 （2）二价金属氧化物 CaO是网络外体氧化物，Ca2+离子的配位数一般为6，有极化桥氧和减弱硅氧键的作用。CaO的引入可以降低玻璃的高温粘度。玻璃中CaO含量过多，一般会使玻璃的料性变短，脆性增大。 MgO在硅酸盐矿物中存在着两种配位状态(4或6)，但多数位于八面体中，属网络外体。在钠钙硅玻璃中，若以MgO取代CaO，将使玻璃结构疏松，导致玻璃的密度、硬度下降，但却可以降低玻璃的析晶能力和调节玻璃的料性。含镁玻璃在水和碱液作用下，易在表面形成硅酸镁薄膜，在一定条件下剥落进入熔液，产生脱片现象。 BaO是网络外体，它具有提高玻璃折射率、色散、防辐射和助熔等特性。 ZnO能适当提高玻璃的耐碱性，但用量过多会增大玻璃的析晶倾向。 （3）其它金属氧化物 在一般的钠钙硅玻璃中，引人少量的A12O3，A13+就可以夺取非桥氧形成铝氧四面体进入硅氧网络之中，把由于Na+离子的引入而产生的断裂网络通过铝氧四面体重新连接起来，使玻璃结构趋向紧密，并使玻璃的许多性能得以改善。但它对玻璃的电学性能有不良影响，在硅酸盐玻璃中，当以A12O3取代SiO2时，介电损耗和导电率上升，故在电真空玻璃中一般不含或少含A12O3。 B2O3是玻璃形成氧化物，有良好的助熔性，可降低玻璃的高温粘度和提高玻璃的低温粘度，但使用B2O3时要注意硼反常现象。 La2O3是玻璃网络外体，具有提高玻璃化学稳定性，降低热膨胀系数，改善加工性能的作用，主要用于制造折射、低色散光学玻璃和电极玻璃。 1.3.1 玻璃的粘度 粘度是玻璃熔体性质中的首要一项，它决定玻璃熔化、成形、退火、加工的操作温度，以及产品使用的最高温度。玻璃熔体的粘度，随组成和温度不同而变化，也和玻璃熔体的结构有关。 粘度通常在1013-10Pa·s(1014-100P)之间，在室温下大于1019Pa·s(1020P)。 在玻璃生产中，为避免发生结晶或反玻璃化，要求粘度快速平滑地从10Pa·s升至1013Pa·s，其间通过成形(作业)点、软化点、退火点、应变点这四个粘度点。这些点的定义已由ASTM规定。 1.3.2 玻璃的热性能 1.3.2.1 液相温度 将玻璃熔体足够缓慢地冷却时，在一定温度下会开始结晶，这一温度是液、固二相共存的最高温度，称为玻璃的液相温度。玻璃组成不同，则液相温度也不同。液相温度是玻璃的一项重要性能，与其形成、晶化和加工等密切相关。采用引上法成形时、要求较低的液相温度。小件玻璃工艺品的压制等操作则允许高得多的液相温度。许多光学玻璃液相温度高达1100℃(粘度20-30Pa·s)，比其转变温度高数百度。成形时必须快速冷却地通过这一温度区，以免产生析晶。 1.3.2.2 反玻璃化 玻璃在熔化、成形或者再加热时产生失控的结晶，称为反玻璃化。它使玻璃失去透明性，通常也叫做玻璃失透。 失透既影响玻璃的强度，也会降低其化学稳定性。因此，一般应该防止。失透决定于玻璃的结晶速度。通常玻璃成型、加工时，应以较快的冷却速度通过失透温度区，所需的最低冷却速度，称为临界冷却速度，它与玻璃的组成有关。 玻璃中网络修饰物含量的增加，会提高反玻璃化的本领。 玻璃的失透现象，也可加以利用。例如，制取乳白玻璃，就是通过添加氯化物作为乳浊剂．有控制地使玻璃中产生NaF、CaF2等微晶，从而实现乳白化。 表1 Na2O-SiO2系统的析晶本领 1.3.2.3 分相 玻璃在一定温度和组成范围内，也可分成互不溶解或者部分溶解的两个玻璃相。这种分相现象，对于玻璃的结构和性能，有着重大的影响。 可以控制使玻璃分相的析晶种类、大小和数量，从而制得低膨胀或无膨胀的微晶玻璃、电光微晶玻璃、乳浊釉玻璃以及其它性能的微晶玻璃(另见微晶玻璃)。可以利用分相的化学不均匀性，经过化学侵蚀，制取雕花玻璃、多孔玻璃、分子筛、高硅氧玻璃等等。透明或不透明的乳白玻璃、滤红玻璃、光致变色玻璃、发光玻璃和磁性玻璃等也都是分相玻璃的产品。 1.3.2.4 热膨胀 热膨胀性质在玻璃的成形、退火、热强化处理等操作中，对工艺条件起很大作用。热膨胀一股用线膨胀系数表示。玻璃的线膨胀系数因组成不同而在30×10-7-90×10-7K-1之间变化。 热膨胀系数越小，则制品抗热冲击和耐温度循环的能力越强。 热膨胀系数对玻璃的钢化、退火、加工、封接以及光学玻璃、化学仪器玻璃都很重要，还是决定玻璃热稳定性的一项重要因素。 计算玻璃在不同温度下的密度，也要用到热膨胀系数。 1.3.2.5 热稳定性 又称抗热震性或耐热冲击强度．指玻璃承受温度剧变所致的热应力而不炸裂的能力。热应力起因于玻璃中存在的温度梯度和随之而来的不同胀缩。 常用玻璃所能承受的最大温度差来表示。热稳定性与玻璃的种类、规格、形状和所受热冲击的情况有关，是玻璃一系列性质(热膨胀系数、弹性模量、导热系数、密度、抗张强度等)的综合表现。骤冷比骤热更加危险。水冷比空气和油剂的冷却更有破坏力。钢化玻璃比退火玻璃具有更高的热稳定性。 1.3.2.6 热导率 在室温下，玻璃热导率λ的变化范围为0.67-1.2lw/(m·K)，微晶玻璃的λ值最高，可达1.7-3.8W／(m·K)，熔融石英也高达1.38w/(m·K)。 玻璃的热导率一般随温度升高而升高。 1.3.2.7 比热容 普通玻璃室温下的定压比热容cp为837J／(kg·K)。含较大原子量的元素时，玻璃的比热容就较小； cp随温度升高而平稳地增大。 1.3.3 力学性能 1.3.3.1表面张力——玻璃与另一相接触的相分界面上(一般指空气)，在恒温、恒容下增加一个单位表面时所做的功。单位为N/m或J/m2。 表面张力对于玻璃的成形有着重要作用。玻璃液滴成为球形，玻璃棒、管和纤维容易拉成圆形；玻璃的自然表面平整光滑，都是表面张力所致。 对于玻璃的熔化、澄清、均化，表面张力起着重要的作用。玻璃配合料初熔体表面张力较小时，未熔砂粒可以得到较好的润湿和溶解，熔化速度就会提高；反之，熔化速度就会较低，熔体中的气泡也不易逸出，故应采取降低表面张力的措施。此外，熔体表面张力不均时，容易产生条纹面难以消除。 表面张力随温度的升高而降低，两者几乎成直线关系。可以认为，当温度提高100?C时，表面张力减小1％，然而在表面活性组分及一些游离的氧化物存在的情况下，表面张力能随温度升高而微微增加。 1.3.3.2 密度 玻璃的密度随温度升高而下降。一般工业玻璃，当温度由20?C升高到1300?C时，密度下降约为6％-12％、在弹性形变范围内，密度的下降与玻璃的热膨胀系数有关。 玻璃工厂常用测定密度作为控制玻璃生产的手段。 1.3.3.3 机械强度 抗压强度 抗折强度 抗张强度 抗冲击强度 玻璃以其抗压强度高、硬度高而得到广泛应用，也因其抗张强度与抗折强度不高，而且脆性大而使其应用受到一定的限制。 一般玻璃的抗张和抗弯强度约为(5-20)×l07Pa，抗压强度则约大10倍。实际强度所以低，是受玻璃裂纹、杂质以及其它缺陷的影响。同一品种同一规格的玻璃，其强度也在很大范围内变化。风化腐蚀可使玻璃强度降低30％。 目前常采用的提高玻璃机械强度的方法主要有退火、钢化、表面处理与涂层、微晶化与其它材料制成复合材料等。这些方法能使玻璃的强度增加几倍甚至几十倍。 影响玻璃机械强度的主要因素有： (1)化学组成-石英玻璃的强度最高，含有R2+离子的玻璃强度次之，强度最低的是含有大量R+离子的玻璃。 (2)玻璃中的缺陷-造成内应力，导致玻璃产生微裂纹，严重影响玻璃的强度。 (3)温度-强度最低值位于200℃左右。一般认为，随着温度的升高，热起伏现象增加，使缺陷处积聚了更多的应变能，增加了破裂的几率。当温度高于200℃时，由于裂口的钝化缓和了应力集中，从而使玻璃强度增大。 (4)玻璃中的应力-玻璃中的残余应力，特别是分布不均匀的残余应力，使强度大为降低。然而，玻璃进行钢化后，表面存在压应力，内部存在张应力，而且是有规则的均匀分部，玻璃强度得以提高。 1.3.3.4 硬度与脆性 硬度是表示物体抵抗其他物体浸入的能力。玻璃的硬度决定于化学成分，网络生成体离子使玻璃具有高硬度，而网络外体离子则使玻璃使度降低。各种组分对玻璃硬度提高的作用大致为： SiO2＞B2O3＞(MgO，ZnO，BaO)＞A12O3＞Fe2O3＞K2O＞Na2O＞PbO 玻璃的莫氏硬度为5-7。 硬度与切割、研磨、雕刻等加工有关，同时也是影响其使用强度和寿命的重要因素。 玻璃的脆性是指当负荷越过玻璃的极限强度时立即破裂的特性。通常用它被破坏时所受到的冲击强度来表示。冲击强度的测定值与试样厚度与样品的热历史有关，淬火玻璃的强度较退火玻璃大5-7倍。 1.3.3.5 透气性 玻璃在通常情况下，既不透水，也不泄气。但在用于密封壳体而内外压差较大时，玻璃的透气性就很值得注意。例如，高亮度钨卤灯罩玻璃，要在高温下长时间保持加压卤蒸汽的压力，就应具有抵挡气体透泄的优良性能。 表示：透泄常数。透泄常数与玻璃的种类和组成、气体的种类以及温度有关。氦是最易透泄的气体，石英玻璃是最易透泄气体的玻璃，在玻璃中添加网络修改物，可以堵塞网络骨架中的空隙，从而降低其透泄常数值。 1.3.4 化学稳定性 1、玻璃表面的侵蚀机理 (1)水对玻璃的侵蚀 (2)酸对玻璃侵蚀 玻璃具有很强的耐酸性，除氢氟酸外，一般的酸都是通过水的作用侵蚀玻璃。 酸的浓度大，意味着水的含量低，因此浓酸对玻璃的浸蚀作用低于稀酸。 水对硅酸盐玻璃侵蚀的产物之一是金属氢氧化物，这一产物要受到酸的中和。 (2)酸对玻璃侵蚀 中和作用起看两种相反的效果，一是使玻璃和水溶液之间的离子交换反应加速进行，从而增加玻璃的失重，二是降低溶液的pH值，使Si(OH)4的溶解度减小，从而减小玻璃的失重。 当玻璃中R2O的含量较高时，前一种效果是主要的；反之，当SiO2的含量较高时，后一种效果是主要的。也就是说，高碱玻璃的耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃耐酸性大于耐水性。 (3)碱对玻璃的侵蚀 硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是同过OH-离子破坏硅氧骨架(即 键)而产生 群，使SiO2溶解在溶液 中。所以在玻璃侵蚀过程中，不形成硅凝胶薄膜，而使玻璃表面层全部脱落，玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线)大气对玻璃的侵蚀 大气对玻璃的侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等对玻璃表面侵蚀的总和。玻璃受潮湿大气的侵蚀过程，首先开始于玻璃表面的某些离子吸附了大气中的水分子，这些水分子以OH-离子基团的形式覆盖在玻璃表面上，形成一薄层。如果玻璃化学组成中K2O，Na2O和CaO的含量

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