第四章玻璃的性质ppt

　　玻璃工艺学;第四章 玻璃的性质;; 粘度的影响贯穿于玻璃生产的全过程。 熔化：石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散。 澄清：气泡上升速度与粘度成反比。 均化：实际是质点的扩散，粘度小有利。 成形：在成形过程，粘度的掌握是一个关键，不同的成形方法要求不同的粘度和料性。 退火：在? =1011.5~1013帕? 秒内通过粘滞流动消除应力。 制品的热处理 粘度在显色、分相、微晶化、烧结、钢化等热加工和热处理过程中也是一个重要影响因素。 ;η－T的关系 如右图可见： ? 玻璃的η随T↓而↑ ? 从玻璃液到固态玻璃的转变过程中，粘度变化是连续的，没有数值上的突变。 玻璃的料性 ;粘度与温度的量化关系 ?①波尔兹曼公式 ? =A’ e–?u/KT （4-1） ?=1/? ?=A e?u/KT （4-2） 式中：?─流动度， Δu─质点粘程活化能， A─与组成有关的常数， K─波尔兹曼常数 T─绝对温度 将式（4-2）取对数，写成以10为底对数的形式，即为： logη＝logA＋（Δu/ KT）loge 简化为： lgη＝α＋β／T （?u是常数时） （4-3） ? = LgA ? = (?u/K) Lge 由此可见，lgη与1／T成简单的线性关系。;高温 熔体基本无聚合， 低温 聚合趋于完毕， ?u都为常数。 bc中温段 冷却时不断发生聚合， ?u随温度变化较大（增大），故此段为非线性关系。;?②富尔切尔（Fulcher）公式 logη＝A＋B（T-T0） （4-7） 式中：A、B—常数， T0—温度常数 T—绝对温度 ?③其它 ;温度 温度高时，熔体的空隙较多较大，有利于小型四面体群的穿插移动，表现为粘度下降。 温度下降时，自由体积变小，四面体群移动受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，网络连接程度变大，表现为粘度上升。 在Ｔg-Ｔf间，粘度随温度的变化非常急剧。 ;;化学键的强度 总趋势：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离子与氧的键力增大而增大。 例1：R+对R2O－SiO2熔体粘度的影响 ?随R2O含量↑，体系粘度↓;?当O／Si很高时， 此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4] 很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，键力最大的Li+具有最高的粘度， 即：ηLi＞ηNa＞ηK;例2 R2＋对粘度作用 ; 碱土金属氧化物对粘度的影响较为复杂。 一方面：与R+一样，能使复合离子团离解而引起粘度减小（高温时起主要作用）； 另一方面：由于R2+电价较高，离子半径又不大，故键力较R+大，可能夺取原来复合硅氧离子团中氧离子来包围自己，使粘度增大（低温时起主要作用）。 降低粘度的能力： Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+ CaO高温降粘度，低温升粘度。（ZnO也类似） 例3：中间体氧化物以四面体存在，取代SiO2后，熔体粘度的变化也决定于R-O键力的大小。 所以有： ηAl2O3＞ηGa2O3和η SiO2＞ηGeO2 ;离子的极化 ?阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使?降低。 ?非惰性气体型阳离子极化力 惰性气体型 非惰性气体型阳离子，由于电子层结构不对称，在高温时容易在结构中形成缺陷或不对称中心，因而导致粘度下降，对高温粘度表现特别明显。因此PbO 在整个温度范围都有很大的粘度降低作用。 如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。;结构的对称性 结构对称性好，则结构缺陷较少，粘度较大。 如B2O3、为硼氧三角体，P2O5的为带双键氧的四面体，结构对称性都不如SiO2，所以他们的粘度都远远小于石英玻璃。;小结 ①SiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。 ②碱金属氧化物降低粘度 ③碱土金属氧化物对粘度的影响复杂。 增加粘度的顺序Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ ④PbO、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度。 ⑤Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低温粘度，降低高温粘度的作用。;（1）定义 ?作用在单位长度液体表面使之收缩的力。 或： ?玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个单位表面所作的功。 单位：N/m 或 J/m2 1000?C以上，玻璃熔体 ?=220~380×10-3 N/m 20 ?C 水 ?=78×10-3 N/m;（2）表面张力的工艺意义 表面张力在玻璃的澄清、均化、成形、玻璃液与耐火材料相互作用等过程中趁着十分重要的作用。 澄清 ?大，气泡长大难，澄清难。 均化 ?大时，力求成球，均化难。 成型 拉边器 自抛光 热加工 烧口 火抛光 ;;RO 作用类似于R2O。 ?MgO ?CaO ?SrO ?BaO 因场强较大，故MgO、CaO、ZnO等使?↑； BeO可形成[BeO4]进入结构网络，形成大阴离子团，↓?； PbO极化率大，易作定向排列，可↓?。 R2O3 Al2O3、La2O3使?↑， B2O3使?↓。 B2O3降?，可能因为表面多为[BO3]而内部为[BO4] ;阴离子 ?F- （如CaF2)、SO42-(如芒硝) 、Cl -（如NaCl）， 能显著↓? 这些化合物均有利于玻璃的澄清与均化。 组成氧化物分类 ?非表面活性组分 符合加和法则 ?中间性质组分 ?难熔表面活性强组分 ;多数玻璃 T↑，?↓ ?在特定温度范围内： ?= ?0（1– bT） 在温变过程中不发生缔合或解聚的液体在一定范围内为直线关系。 ?在转变温度区域，?发生急速变化。 个别情况 如PbO随T↑，?↑。 一般含表面活性物质的系统均有与此相似的行为。;干燥非极性气体 如：N2、H2、He等 影响小 极性气体 如：水蒸汽、SO2、NH3、HCl等 使?↓;;影响玻璃表面润湿性的因素 凡是影响表面张力的因素，也要影响润湿角。 ?气体介质 在氧气、空气介质中好，润湿好（ ?小）； 一般纯金属，不被玻璃润湿；金属表面氧化形成的表面氧化膜可促进润湿作用。 润湿过程与固体表面的氧化程度有关，形成低价氧化物，则润湿性好。 ?温度 T↑，?↓，即润湿性↑。 ?化学组成 基本类似于表面张力，同价离子r小? 润湿性好，如 K＜Na＜Li。;SiO2玻璃一般表面结构 每个阳离子周围的氧离子数目不满足→→形成了表面力，即表面自由能→→玻璃的表面张力、表面吸湿性等性能，并赋予玻璃表面较大的活泼性 SiO2玻璃新鲜断面结构 ?有断键 与H2O反应生成 Si OH （硅羟团） ;进一步吸附水 硅酸盐玻璃表面结构 ?若含P、B、Al、同样会水化，生成POH、BOH团、AlOH团等 ?对于含碱玻璃，R-O键也会断 Si-O-R+H2O?SiOH+ROH 由于H+半径小于R+，交换后产生张应力，会使表面出面微裂纹;?若ROH被冲去，则表面比内部缺少R+ ?R2O和B2O3易在热加工过程中挥发失去，也使表面比内部缺少R+，造成表面缺陷 ?表面的SiOH可吸附各种气体 因此，玻璃表面反应的结果是生成了SiOH，并造成了R2O的损失。;; 工业上常用大半径阳离子交换半径小的阳离子，使玻璃表面产生压应力。 影响压应力因素： ? r比 ?交换程度 ? ? 的变化 ?表面结构重组产生的应力松弛 ?压应力层的厚度（30~50微米） ;表面吸附 ?物理吸附 压力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2) ?化学吸附 通过共有原子或离子实现。 ;玻璃的力学性质包括机械强度、弹性、硬度等。 概述 定义 ：玻璃在外力作用下发生变形，当外力去除后能恢复原来形状的性质。 包括：弹性模量、剪切模量、泊松比、体积压缩模量。 弹性模量 ：表示材料抵抗变形的能力。;影响玻璃弹性模量的因素 组成 热处理 温度 （1）组成 主要考察二方面： 化学键强：质点间化学键越强，变形越小，E越大； 质点堆积的紧密程度：堆积紧密度高，E大。 ?同族氧化物，随r? ，E? R2O使E减小，但Li2O使玻璃分子体积缩小而使E提高 ?同周期氧化物，随电荷数Z? ，E? ?半径小，极化力大的离子使E? 如Li+、Be2+、Ti4+、Zr4+等 反之，大半径，小Z的阳离子氧化物不利于提高E。;?配位数的影响，配位数高的E大 如在硅酸盐玻璃中引入Al2O3，使E? 有硼反常（如右图） 硼铝反常（铝硼硅酸盐） 当 ?1时 ， [BO4]、[AlO4]，E? 当 0 ? 1 时， [BO4]、[BO3]、[AlO4]，E? 当 ?0 时 ， [BO3]、[AlO6]、[AlO4]，E? ;（2）热处理 ?淬火玻璃E退火玻璃E 约2~7% ?玻纤E块玻璃E ?玻璃中出现分相 ，则E? ?晶化后E增大，幅度取决于主晶相种类、性质。 （3）温度 ?大多数硅酸盐玻璃： T? E? 离子间距增大 ?石英、高硅氧玻璃和派莱克斯玻璃的：T?，E?。 （内部结构重组，弱结合转强结合）;硬度 ?硬度是玻璃抵抗其它物体侵入其内部的能力。 ?硬度表示方法： 显微硬度、莫氏硬度、研磨硬度、刻划硬度 ?组成对硬度的影响 * F离子使H提高，M离子使H降低。 * 同类玻璃，M离子场强越大H越高。 * 阳离子配位数N越大H越高。 有硼反常、硼铝反常、压制效应 * 各组分对H的提高作用： SiO2 B2O3 (MgO ZnO BaO) Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O PbO;脆性 （1）定义：当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的现象。 （2）表示方法 玻璃破坏时受到的冲击强度表示。 （3）影响因素 ?R+、R2+使脆性增大，且随其半径增大而上升。 ?B3+处于三角体时脆性较小。 ?引入小半径阳离子，有利于获得硬度大脆性小的玻璃 ?耐冲击强度越随试样厚度的增加而增加。 ?淬火试样耐冲击强度比退火样大5~7倍。;定义：指玻璃抵抗外来负荷作用的能力。 表示方法 ? 抗张强度：抗张应力（拉伸应力）的能力。 ? 抗压强度：受压应力作用破坏时的极限应力。 ? 抗折(弯)强度：受的最大弯曲载荷 （弯曲力矩/阻力矩） ? 抗冲击强度：受动态载荷能力。 ;影响玻璃强度的因素 （1）表面状态 表面微裂纹使玻璃的抗张、抗折强度比抗压强度低1/10~1/15。 （2）玻璃组成 键强大，结构紧密则强度高。 可提高强度的有CaO、BaO、B2O3 (15%)、Al2O3、ZnO等。 （3）微不均匀性 玻璃中存在微不均匀相时，易形成微裂纹，降低强度。;（4）玻璃中的缺陷 宏观缺陷（气泡、结石、结瘤） 微观缺陷（分相、析晶、点缺陷等） 缺陷界面处有应力，形成微裂纹，严重影响强度。 （5）活性介质（极性物质，如水、酸、碱及某些盐类） 作用：使玻璃强度降低 破坏途径： ①渗入裂纹使裂纹扩展 ②与玻璃起化学反应，使结构破坏。 水可大大降低σf。 干空气、非极性物质、憎水性有机硅对σf影响小。;（6）残余应力 非均匀分布的应力使强度大大降低。 表面为压应力，且应力分布均匀，强度提高，如钢化玻璃。;（8）玻璃的疲劳现象 ?定义： 玻璃长时间在交变载荷的作用下，在远低于其极限应力的情况下发生突然断裂的现象。 加荷速度越大，时间越长，强度越小。 ?解释： 裂纹尖端在集中的应力作用下加快了与水分的作用，而水分溶解了一部分玻璃，从而延长裂纹，达到临界长度就发生断裂。 ?结论： ①只有水分存在时才有疲劳现象。真空则无。 ②温度较低时无（反应速度慢），温度升高疲劳现象加剧。;玻璃增强 ① 物理钢化（淬火） 使玻璃表面产生均匀分布的压应力层。 ②化学钢化 r大离子取代r小离子 ③贴层玻璃 在玻璃表面贴一层α低的物质（陶瓷釉） ④火抛光 使玻璃表面伤痕、裂纹弥合。 ⑤覆盖硅有机化合物 放入氯硅烷（SiCl4）溶液中，通过水解在玻璃表面形成SiO2膜。 使微裂纹弥合，形成压应力层。;玻璃热膨胀系数波动范围较大：5.8?10-7~150?10-7/?C 一般钠钙硅玻璃为：80~100?10-7/?C 组成对?的影响 ?质点间的键力 ?反映了网络的紧密程度（完整性和键力强弱），阳离子与氧离子之间的键力（f=2Z/a2）越大，膨胀系数越小。 增大?的能力： Li+Na+K+Cs+ ?网络连接程度 起断网作用的组分使?增大（R+） 起积聚、补网作用的组分使?减小。（M4、Al3+）;温度和?的关系 （1）不同T的?不同。对?要指明温度段。 例：Na2O 15% CaO 10% SiO2 75%的玻璃 温度?C 20~100 20~200 20~300 20~400 ? ?10-7 1/?C 89 91 93.5 96 （2）一般T增大则?增大，Tg点以下?~t曲线基本由数段线）Tg点以上 ?随温度急剧增大，到Tf时可增三倍。 ;热历史与?的关系 不同热历史的玻璃有不同的?。快冷的?较大（低温）。 分相和晶化对?的影响 晶化后一般?减小。主要由主晶相种类、结晶学特点、晶体排列等决定。 分相玻璃的?取决于连通相的?。 ?的计算 ?=∑?iPi;定义：温度梯度为1时，在单位时间内通过试样单位截面积的热量。 Q=λS Δt/δ 单位：W/m· ?C 常用：卡/厘米·秒·度 影响因素 ?温度：一般T?，λ?。石英玻璃T-λ关系见图4-28 ?玻璃组成：SiO2、Al2O3、B2O3、Fe2O3使λ?。 PbO、BaO较高可? λ。 ?玻璃颜色：颜色深，λ小;定义：玻璃受剧烈温度变化而不破坏的性能。 常用试样在保持不破坏条件下的最大温差表示。 影响因素 ?膨胀系数α：α对热稳定性有决定性影响，凡能降低α的组分都能提高热稳性。 ?机械强度：凡能降低机械强度的因素，都能降低热稳性。 ? 制品厚度：越厚越不稳定 ;常温绝缘体，随T上升，导电性增加，当TTg导电性提高很快，熔融良导体。 离子导电 一般硅酸盐玻璃为离子导电 载流子：阳离子，主要为碱金属离子（Na+ K+） 电子导电 （1）表面电子导电 （2）体积电子导电;① 组成的影响 R2O ?迁移性好，对电导率影响最大。 R+电阻率排序： K+Na+Li+ 如：石英玻璃加0.04ppm的Na+时?由1017降为1013欧姆/厘米 ?混合碱效应 同时存在两种以上碱金属离子时，电阻率出现电大值。如图4-30 *T? 效应减弱 *加入第三种碱，效应明显。 *总的碱含量越低，效应越不明显 *Fe2O3的影响(wt%)，2%~6%影响小 ，6%~12%使效应减弱,12%~16%效应消失。;RO ?无碱玻璃中参与导电 与R2O类似，随RO含量?，电导率? ?普通玻璃中使电阻增大(压制效应） ?随着R2+离子半径的?，电阻率增加，电导率降低电阻率：Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Zn2+Mg2+Be2+ R2O3 ?Al2O3：有反常现象（如图4-34 所示） *量少时， [AlO4]，连接网络，使电阻?。 *量较多时，由于V[AlO4]V[SiO4]，结构疏松，使电阻率? *在Al2O3/SiO2=0.2时 ，达最大值， *量大时， [AlO6]，在网络空隙中，集聚作用使结构紧密，并阻挡R+迁移，使电阻?。 *在Al2O3/SiO2=1时 ，达最小值;?B2O3 使电阻增大 高电场，高配位离子 使电阻增大 ②温度的影响 温度 ?总趋势：T?，γ? ?低温（Tg以下）：电导率与1/T呈线性关系 lgγ=A-B/T ?较高温度（Tg以上）： lgγ与1/T关系由直线为与成分有关的常数;Tk-100指标 ?定义：电阻率达到100兆欧?厘米时的温度。 ?意义：Tk-100越高，说明电阻率达到100兆欧?厘米时的温度越高，则玻璃在室温下的电阻率越大，绝缘性越好。 ?成分对Tk-100的影响 *K2O的Tk-100Na2O 的Tk-100，说明K2O取代Na2O，可提高绝缘性； *RO对Tk-100提高的顺序： PbOBaOCaOMgOZnO * Al2O3? Tk-100，B2O3?Tk-100。;③热处理的影响 一般玻璃： 快冷?慢冷? 玻璃中的应力使?减小， 所以? 退火玻璃? 未退火玻璃 退火程度越好，电阻率越大。 晶化：?结晶体?玻璃体 分相：与分相结构有关，形成液滴状?? ;定义：边长为1cm正方形的相对两边上测得的电阻率值。 影响因素 ?温度： 潮湿空气中 100?C 表面电阻率比体积电阻率小得多 100?C 两种导电基本一致。 ?湿度： 相对湿度?，表面电阻率? 大气对玻璃侵蚀越强，表面电阻率越小。;?组成： *R2O：含量增多 ?s减小。 K2O作用明显 *用CaO、MgO、BaO、PbO、Al2O3等取代Na2O-SiO2中的SiO2 取代量10%-12%，使?s?； 取代量10%-12%，使?s?。 *B2O3 、Fe2O3代Na2O-SiO2中的SiO2（20%）使?s?。 ?改变?s的方法 表面涂层： *憎水层使?s? *金属、半导体膜使?s?;主要包括介电常数、介电损耗、介电强度 介电常数ε的物理意义：电容器两个极板间，用欲测定的介质填充时所得的电容量与其间为真空时的电容量之比 ε=C/C0 C为介质电容，C0真空电容 ε表征了物质在电场作用下极化程度的大小。 ε=1+4πα α 为介质极化率，线;玻璃的极化 电子位移极化： 离子或电子云在外电场作用下变形而产生偶极矩的变动。 离子位移极化： 正负离子在外电场下偏离原有位置而产生偶极矩的变动 取向极化： 玻璃中极性分子在电场作用下定向排 列引起偶极矩的变动 ;影响ε的因素 ?组成 主要从离子极化率和迁移率大小来考虑 *B玻璃ε较石英玻璃小 *PbO、BaO含量高的玻璃ε大（极化率高） *R2O使ε增大，且随离子半径?，场强?，ε按Li2O→Na2O→K2O的顺序? *RO与R2O类似，场强?时，ε? *重金属影响最大。;?温度 T? ε?，但各温度段变化程度不同： 低温（100?C） ε变动不大 250?C后ε迅速增大（此界限与R2O和PbO的含量有关，量越多温度越低） ?电场频率 频率越低ε越大，随温度变化界限越低。 低温时频率影响小。;定义：玻璃在电场作用下，由于极化或吸收而使一部分电能转变为热能而损失的现象 Q=UIcos? ?为UI间相位角 令δ= 90?－? 则Q=UIsin? 常用δ或tg ?表示介电损耗。 电导率越大介电损耗越大。;损失种类 电导损失：由网络外阳离子M沿电场方向移动而产生 松弛损失：由M离子在一定势垒间移动产生 结构损失：由玻璃网络松弛变形产生，属松弛损失 共振损失：由M离子或网络骨架本征振动吸收能量而产生 影响因素 ?电导率? Q ? ?T? Q ? ?电场频率? Q先出现极小值，在高频范围又出现极大值 ;?组成 增加电导率的组分都增加介电损耗 R2O使Q增大 重金属氧化物使Q减小 ?热处理 Tg以上开始急冷的玻璃Q大，Tg以下玻璃的Q与热历史有关 微晶玻璃的Q比同成分玻璃小 ;;影响因素 ?组成 网络连接程度高，介电强度大 *SiO2使介电强度增大 （透明石英为400千伏/厘米） *R2O使介电强度减小 （厚2~6cm的工业玻璃为30~70 kv/cm ?温度 T? 介电强度? ?其它 ：电压增加速度、内部缺陷、电场均匀与否等;包括折射率、色散、反射、吸收和透过 材料物理性能课程有讲述，本课程这部分内容简述 1.折射率 玻璃折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速度的降低。 这是由于光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失部分能量，使光速降低。折射率可以表示为：;影响折射率n的因素 （1）组成 n与密度ρ的关系： 所以，玻璃的折射率n取决于分子体V和分子折射度R 分子体积V与玻璃结构的紧密程度有关；分子折射度R是玻璃组成中各种离子极化率的总和。 使R↑的组分使n玻↑，而使V↑的组分则使n玻↓;?d越大，n 越大 ?离子极化率越大，n 越大 *电价相同 半径大和小的 n大。 r小降低分子体积使密度增大；r大的极化率大。 *玻璃形成体氧化物 减小折射率 不易极化，且束缚Ob的电子云不被极化 *非桥氧Onb量越大n越高 ;（2）温度 T?导致①d↓——n↓ ②电子振动频率↓ n↑。 对于固体玻璃，以上两因素可用下式表示： 其中：n——折射率； R——分子折射度 α——膨胀系数 t——温度 ; 玻璃折射率是温度的函数，折射率n的温度系数决定于玻璃折射度随温度的变化和热膨系数两个方面。 ∵ ?R/ ? t使n↑，?α/ ? t使n↓ ∴?n/ ? t有正负两种可能 室温至100?C ?n/? t0（主要决定于?R/? t） 低温 ?n/? t0（?α/? t起决定作用） （3）入射光波长 波长越长，折射率越小。;（4）热历史 右图表示淬火样品和退火样品在620℃保温时，折射率趋向平衡的典型变化曲线.色散 定义：玻璃的n随入射光波长不同而不同的现象。 正常色散：折射率随波长减小而增大，色散随光波波长减小而更迅速变化。 反常色散：光波波长接近于材料吸收带时折射率发生急剧变化，吸收带长波方向折射率高而 短波方向折射率低。;定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力。 侵蚀过程 有非桥氧时 ①离子交换反应 ;②硅羟团水化 －Si－OH + 1.5H2O ? Si(OH)4 ③中和反应 Si(OH)4 + NaOH ? [Si(OH)3O]-Na+ 分析： 总反应速度由①控制。 当水量多时，把反应①的产物NaOH冲走，使反应③不能继续进行。但是从反应本身看却有利于反应①向正方向进行。 实际情况：当水的量较大时，水对玻璃的侵蚀速度会越来越弱，直至停止。 ; 原因：二种观点 ?Si(OH)4吸附水生成Si(OH)4·· nH2O（硅酸凝胶）→保护膜→阻挡Na+和H+离子扩散→离子交换反应越来越慢，以致停止。所以水多时危害不大。 ?硅酸凝胶并不会使Na+的扩散变慢，反而由于凝胶结构较松，使得Na+ 和水分子在凝胶层中的扩散速度比未被侵蚀的玻璃中要快得多。而进一步侵蚀之所以逐渐停止的原因是： 硅酸凝胶一定厚度中的Na+ 的缺乏，随着Na+含量的降低，其它组分如R2+含量相对上升，这些二价离子对Na+ 的“压制效应”加强，因而使Na+与H+的离子交换（即反应①）逐渐减缓，直至停止。; 无非桥氧存在时 水分子也可直接进入玻璃，破坏玻璃网络结构 Si-O-Si +H2O ? 2( Si-OH) 氢氟酸能在很短时间内对玻璃产生明显的腐蚀作用，直接破坏网络骨架，将玻璃中的主要成分SiO2溶解掉，侵蚀严重。 SiO2＋4HF→SiF4↑＋2H2O 一般酸???直接与玻璃起反应，（除HF酸）是通过水来侵蚀玻璃的。 稀酸的侵蚀性浓酸 ;反应的产物之一是R(OH)n（如NaOH），它会与酸的中和反应可导致两种相反作用： ■使反应①向右进行 ▲降低溶液PH值，使Si(OH)4的溶解度降低， 从而阻止发反应②的进一步进行，使侵蚀减少。 总的效应是：当R2O含量高时，■起主要作用；当R2O含量少，SiO2含量多时，▲起主要作用。 所以高碱玻璃的耐酸性比耐水性差。而高硅玻璃的耐水性比耐酸性差。;硅酸盐玻璃一般不耐碱。 侵蚀过程 ①阳离子吸附在玻璃表面 ②（阳离子）吸附OH- ③生成硅酸离子或硅酸盐。 ≡Si-O-Si≡＋OH-→≡Si-O-＋HO-Si≡ 即直接破坏硅氧骨架（≡Si-O-Si≡）而产生≡Si-O-群，使SiO2溶解在溶液中。 所以在碱对玻璃的侵蚀过程中，不形成硅酸凝胶薄膜，而使玻璃表面层全部脱落。;实际是水气、CO2、SO2等作用的总和。 水气比水的侵蚀性强。 侵蚀过程 ①以离子交换为主的释碱过程 水气以微粒水滴粘附在玻璃表面的，反应释出的碱并没有被移走，而是在原地不断积累。 ②逐渐过渡到碱对玻璃网络破坏为主的溶蚀过程。 随着侵蚀的进行，PH值迅速上升，最后类似于碱，从而大大加速对玻璃的侵蚀。; 现象：当用化学稳定性不良的玻璃盛装药液或饮料时，玻璃受到水或碱溶液的侵蚀，有时会发生脱片。 原因： ①表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脱落（原生脱片）。 ②溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含水硅酸盐薄膜后脱落（次生脱片）。 含MgO高的玻璃容易引起脱片，故药用玻璃不加MgO;（1）组成 ①硅氧骨架连接程度越好，化稳性越好 [SiO4]量越多，化稳越好。 R2O 使化稳减弱。 ②引入的阳离子场强高，化稳性好 一般随着r? ，键力 ?，化稳性? 例如：用Li2O 取代Na2O可提高玻璃的化稳性，但Li2O过多时，会因“积聚”作用，导致分相，使化稳性变差。 ;③混合碱效应 含两种碱的稳定性好 在铅玻璃中更明显。 ④RO 压制效应使化稳性提高。 ⑤R2O3 ?硼反常：[BO3]时化稳性差，[BO4]时化稳性好 ?Al2O3 ：少量，四面体补网，提高化稳， 大量，四面体体积较大，减弱化稳。 所以Al2O3 对化稳性的影响有极值，在Na2O/Al2O3=8处。;⑥其它成分 化学组成为66.7SiO2+(33.3-x)Na2O+xRO(R2O3或RO2)的基础玻璃中， 耐水性和耐酸性的顺序： 耐水性：ZrO2＞Al2O3＞TiO2＞ZnO＞MgO＞CaO＞BaO 耐酸性：ZrO2＞Al2O3＞ZnO＞CaO＞TiO2＞MgO＞BaO 总之： ?ZrO2对耐酸、水、碱性都有提高 ?含BaO的玻璃耐水、耐酸、耐碱都不好。 ?Al2O3、ZnO、CaO等对耐水、耐酸有利，对耐NaOH溶液亦有一定作用。 ?以高价氧化物取代玻璃中的Na2O时，化稳性提高。特别是Al2O3、SiO2、ZrO2。;（2）热处理 退火：一般退火玻璃化稳性比淬火玻璃好（结构紧密） ?退火时的“硫霜化”作用，提高玻璃的化学稳定性 ?在没有酸性气体的条件下退火，会引起玻璃表面的碱富集，降低化稳性 分相： 硼硅酸盐退火时会分相，可能降低化稳性。与分相形貌有关。 钠硼硅酸盐玻璃分相后，富碱硼相形成孤岛滴球状结构（Ｎ区的亚稳分相），被富硅相所包围，使化稳性↑；如果富碱硼相与富硅相形成连通结构（Ｓ区的不稳分相），则大大↓化稳性。;（3）表面状态 通过表面处理可提高化稳性。 表面处理方法： ①霜化：从玻璃表面层移除对侵蚀介质具有亲和力的成分（如Na2O、K2O等）。如用酸性气体、水和酸性溶液等处理，都能使玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以提高化稳性。 ②涂膜：玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力，对侵蚀介质具有低亲和力的物质（有机化合物），以提高化稳性。;（4）温度和压力 温度 玻璃的化学稳定性随温度的上升而剧烈变化。100?C，T?10?C侵蚀速度提高50~150% 压力 压力对化学稳定性的影响也很大。压力大，化学稳定性急剧破坏。 例：高压水位计玻璃受水侵蚀严重，就是典型例子。 高温高压 化稳性降低

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