第二章玻璃的性质

　　在结晶情况下，性质变化如曲线 ABCD 所示， T m 为物质的熔点，过冷却形成玻璃时，过程变化如曲线 ABKFE 所示， T g 为玻璃的转变温 度， T f 为玻璃的软化温度， T g ～ T f 称为“转变”或“反常”区域，对氧化物玻璃而言，相应于这两个温度的粘度大约为 10 12 Pa · s 和 10 10.5 Pa · s 。

　　如玻璃化学组成中 MgO 含量不等于 3 ％，则 T 值必须较正。奥霍琴法以粘度值计算相应温度的常数见表 2 — 2 — 1 。

　　粘度是指面积为 S 的二平行液层，以一定速度梯度 移动时需克服的内摩擦力 f 。

　　f = η S (2 — 2 — 1) 式中： η —粘度或粘度系数，其单位为帕·秒 (Pa · s) 。 二、粘度参考点

　　玻璃粘度是玻璃的一个重要性质，它与玻璃的熔化、成型、退火、热加工和热处理等都有密切的关系。常用的粘度参考点如下： 1 ．应变点 大致相当于粘度为 10 12.6 Pa · s 的温度，即应力能在几小时内消除的温度。 2 ．转变点 (T g ) 相当于粘度为 10 12 。 4 Pa · s 的温度。 3 ．退火点大致相当于粘度为 10 12 Pa · s 的温度，即应力能在几分钟内消除的温度。 4 ．变形点相当于粘度为 10 12 ～ 10 11 Pa · s 的温度范围。 5 ．软化温度 (T f )它与玻璃的密度和表面张力有关。相当于 (3 ～ 15) × 10 6 Pa · s 之间的温度。 6 ．操作范围相当于成型时玻璃液表面的温度范围。 T 上限 指准备成型操作的温度，相当于粘度大于 10 5 Pa · s 的温度。操作范围的粘度一般 为 10 3 ～ 10 6.3 Pa · s 。 7 ．熔化温度相当于粘度为 10Pa · s 的温度，在此温度下玻璃能以一般要求的速度熔化。 8 ．自动供料机供料的粘度10 2 ～ 10 3 Pa · s 。 三 、玻璃粘度与成分的关系 各常见氧化物对玻璃粘度的作用大致归纳如下： 1 ． SiO 2 、 Al 2 O 3 、 ZrO 2 等提高玻璃粘度。 2 ．碱金属氧化物 R 2 O 降低玻璃粘度。 3 ．碱土金属氧化物对玻璃粘度的作用较为复杂。一方面类似于碱金属氧化物，能使大型的四面体群解聚，引起粘度减小，另一方面这些阳离子电价较 高（比碱金属离子大一倍 ) ，离子半径又不大，故键力较碱金属离子大，有可能夺取小型四面体群的氧离子于自己的周围，使粘度增大。应该说，前 一效果在高温时是主要的，而后一效果主要表现在低温。碱土金属对粘度增加的顺序一般为： Mg 2 ＞ Ca 2 ＞ Sr 2 ＞ Ba 2 其中 CaO 在低温时增加粘度，在高温时当含量小于 10 ％～ 12 ％时降低粘度，当含量大于 10 ％～ 12 ％时增大粘度。 4 ． PbO 、 CdO 、 Bi 2 0 3 、 SnO 等降低玻璃粘度。 此外， Li 2 0 、 ZnO 、 B 2 0 3 等都有增加低温粘度，降低高温粘度的作用。 四、玻璃粘度与温度的关系

　　玻璃的晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，即有一定的有序区域，这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶子学说 机械地把这些有序区域当作微小晶体，并未指出相互之间的联系，因而对玻璃结构的理解是初级和不完善的。总的来说，晶子学说强调了玻璃结构的近 程有序性。

　　玻璃结构的无规则网络学说是 1932 年由查哈里阿森 (Zachariasen) 提出的，该学说借助于离子结晶化学的一些原则，描述了离子 - 共价键的 化合物，如熔石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。由于共价键的因素，玻璃的近程有序与晶体相似，即形成氧离子多面体 ( 三角体和四面体 ) ，多面体间 顶角相连形成三度空间连续的网络，但其排列是拓扑无序的。瓦伦 (Warren) 等人的 X 射线衍射结果先后皆支持这一学说，随后，笛采尔 (Dietzel) 、孙观汉和阿本等人又从结构化学的观点，根据各种氧化物形成玻璃结构网络所起作用的不同，进一步区分为玻璃网络形成体、网络外体 ( 或称网络修饰体 ) 和中间体氧化物。玻璃形成体氧化物应满足： 1 ．每个氧离子应与不超过两个阳离子相联； 2 ．在中心阳离子周围的氧离子配位数必须是小的，即为 4 或更小；

　　无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性和随成分改变时玻璃性质变化 的连续性等，因而在长时间内该理论占主导地位。事实上，玻璃结构的晶子学说与无规则网络学说分别反映了玻璃结构这个比较复杂问题的矛盾的两个 方面。可以认为短程有序和长程无序是玻璃物质结构的特点，从宏观上看玻璃主要表现为无序、均匀和连续性，而从微观上看它又呈现有序、微不均匀 和不连续性。当然，玻璃结构的基本概念还仅用于解释一些现象，尚未成为公认的理论，仍处于学说阶段，对玻璃态物质结构的探索尚需进一步深入开 展。

　　粘度随温度下降而迅速增大，弹性模量也迅速增大，在这一温度区粘度除决定于组成和温度外，还与时间有关， logη=a (a 、 b 为常 数 ) ；在 c 区，温度继续下降，弹性模量进一步增大，粘滞流动变得非常小，在这一温度区，玻璃的粘度又仅决定于组成和温度而与时间无关，

　　logη=a (a 、 b 为常数 ) 。生产上常把玻璃的粘度随温度变化的快慢称为玻璃的料性，粘度随温度变化快的玻璃称为短性玻璃，反之称为长性玻 璃。

　　图 2-2-2 为 Na 2 O — CaO — SiO 2 玻璃的弹性模量、粘度与温度的关系图中分三个温度区，在 A 区因温度较高，玻璃表现为典型的粘性液体，

　　它的弹性性质近于消失，在这一温度区中粘度仅决定于玻璃的组成和温度，logη=a (a 、 b 为常数 ) ；当温度进入 B 区 ( 一般叫转变区 ) ，

　　玻璃的粘度随温度降低而增大，从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的。所有实用硅酸盐玻璃，其粘度随温度的变化规律都属于同一类 型，只是粘度随温度的变化速度以及对应于某给定粘度的温度有所不同，在 10Pa · s( 或更低 ) 至约 10 11 Pa · s 的粘度范围内，玻璃的粘度 由温度和化学组成决定，而从约 10 11 Pa · s 至 10 14 a · s( 或更高 ) 的范围内，粘度又是时间的函数。图 2-2-2 为 Na 2 O — CaO — SiO 2 玻璃的弹性模量、粘度与温度的关系。

　　在自然界的固体物质中存在着晶态和非晶态两种状态。有人把“非晶态”“玻璃态”看作是同义词，也有人将它们加以区别。我国的技术词典中 把“玻璃态”定义为“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态”，习惯上常称玻璃为“过冷的液体”，“非晶态”作为更广义的名 词，包括用其它方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。

　　3 ．氧多面体相互共角而不共棱或共面； 4 ．每个多面体至少有三个顶角是共用的。

　　碱金属离子被认为是均匀而无序地分布在某些四面体之间的空隙中，以保持网络中局部地区的电中性，因为它们的主要作用是提供额外的氧离子， 从而改变网络结构，故它们称为“网络修饰体”。比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子，可以部分地参加网络结构，故称为“中间体”， 如 BeO 、 Al 2 0 3 和 ZrO 2 等。

　　“玻璃结构”的概念是指离子一原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。正确地理解玻璃态的内部结构，有益于根据所需的玻 璃性质确定玻璃成分，调整配方，从而指导玻璃工业的生产实践。近代玻璃结构的假说主要是晶子学说和无规则网络学说。

　　兰德尔 (Randell) 于 1930 年提出了玻璃结构的微晶学说，因为一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分 组成，微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为 1.O ～ 1.5nm ，其含量占 80 ％以上，微晶的取向无序。列别捷夫在 研究硅酸盐光学玻璃的退火中发现，在玻璃折射率随温度变化的曲线℃ 附近出现突变，他把这一现象解释为玻璃中的石英“微晶”在 520℃ 的同质异变，列别捷夫认为玻璃是由无数“晶子”所组成，“晶子”不同于微晶，是带有点阵变形的有序排列分散在无定形介质中，且从“晶 子”到无定形区的过渡是逐步完成的，两者之间并无明显界限。

　　五、玻璃粘度的近似计算 玻璃粘度的计算方法很多。两种常用的较为准确的计算方法是：

　　玻璃作为非晶态固体的一种，其原子不象晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体一样具有近程有序，玻璃象固体一样能保持一定的外 形，而不象液体一样在自重作用下流动。玻璃态物质的主要特征表现为下列几种。 一• 各向同性

　　玻璃中不存在内应力时，玻璃的物理性质如：硬度、弹性模量、折射率、热膨胀系数等在各个方向都是相同的，而结晶态物质则为各向异性。玻 璃的各向同性起因于其质点排列的无规则和统计均匀性。 二 • 介稳性

　　熔体冷却转化为玻璃时，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作形成晶体的有规则排列，因而系统内能尚未处于最低值，玻璃处于介稳 状态，在一定条件下它还具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。 二• 无固定熔点

　　玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。 三• 性质变化的连续性和可逆性