用石油焦后玻璃窑碱性耐火材料侵蚀及对策

　　在石油化学工业中，原油经蒸馏、裂解后的最终残留物质为含碳达95%(w)以上的石油焦。石油焦的化学组成(w)为：水分1.44%，灰分0.16%，C 88.87%，H 3.69%，N 2.27%，S 0.87%，O 2.7%。与渣油相比，石油焦的碳、氮、氧含量较高，氢含量和热值较低。石油焦用途广泛，大约40%作为替代燃料用于水泥生产，22%用作制造炭素材料的原料，14%用于热发电燃料，7%用作炼钢增碳材料，1%用于供热燃料，16%用于其他。

　　玻璃生产成本的约一半是燃料成本，用价格相对低廉的石油焦代替重油可以大幅降低生产成本。但是，玻璃工业用石油焦很多是进口石油焦，且不少是国外不能利用的廉价石油焦，含大量的硫、钒等。使用石油焦代替重油后，由于热工制度的改变，尤其是炉渣成分和酸碱性的改变，使耐火材料特别是蓄热室用耐火材料的寿命受到显著影响，格子砖的寿命从10a锐减到2～5a甚至不足1a。

　　为了提高玻璃窑蓄热室格子体的使用寿命，首先研究了使用石油焦后玻璃窑炉渣的化学组成和碱硫比，蓄热室格子体镁质残砖的损毁机制，以及直接结合镁铬砖、电熔再结合镁铬砖和电熔再结合高纯镁铝尖晶石砖的抗玻璃窑炉渣侵蚀性。在此基础上，采取了一系列针对性的对策，显著提高了格子砖的寿命。

　　某大型玻璃企业使用石油焦代替重油后，对来自9条线个炉渣样品进行了化学分析，结果见表1。

　　其中，碱硫比是指R₂O与SO₃的物质的量比。当碱硫比为1时，R₂O与SO₃反应形成硫酸盐;当碱硫比1时，富余的游离碱会强烈侵蚀铝硅质耐火材料;当碱硫比1时，富余的SO₃先与CaO反应形成CaSO₄，再富余的SO₃会强烈侵蚀碱性耐火材料。由表1可知，炉渣的V₂O₅含量很高，碱硫比的波动很大。

　　首先，采用扫描电子显微镜分析了从使用石油焦的玻璃窑蓄热室格子体拆下的镁质残砖的显微结构，并与2块同牌号的未用镁砖的显微结构进行了对比，以分析镁砖的损毁机制。2块未用镁砖的MgO、SiO₂、CaO、Fe₂O₃平均含量(w)分别为95.43%、1.43%、1.14%、0.76%，体积密度、显气孔率、常温耐压强度的均值分别为3.02g·cm⁻³、14.2%、85.0MPa。

　　然后，选取直接结合镁铬砖、电熔再结合镁铬砖和电熔再结合高纯镁铝尖晶石砖，使用化学组成接近表1中6#炉渣的中性合成渣进行了抗渣试验。3种试验砖的理化性能见表2。试验渣的化学组成(w)为：Al₂O₃10%，SiO₂ 30%，CaSO₄ 5%，Na₂SO₄ 30%，K₂SO₄ 2%，CaCO₃ 12%，Fe₂O₃ 7%，NiO 1%，V₂O₅ 3%。将3种试验砖加工成坩埚试样，在坩埚内放入炉渣，放入高温试验炉中，以2.5～1.5℃·min⁻¹的升温速度升温到1450℃，在1450℃保温6h后停炉自然冷却。沿坩埚孔轴线切开，观察炉渣对坩埚的渗透和侵蚀情况等。

　　2.2.1镁质残砖和未用镁砖的显微结构分析与使用石油焦的玻璃窑蓄热室格子体用镁砖同牌号未用镁砖试样剖面的背散射电子照片见图1。

　　由于背散射电子像的亮度与原子序数相关，结合电子探针可以迅速确定图中各相。由此可知：未用镁砖的结构为多孔基质胶结骨料;骨料的晶粒尺寸较小(1mm)，并含有较多气孔，推测其使用的是烧结镁砂;砖的主要杂质物相是镁橄榄石(M2S)和钙镁橄榄石(CMS)，它们几乎完全包围了方镁石，但方镁石间仍勉强维持直接结合。

　　从蓄热室热态取出碎裂镁砖的背散射电子照片见图2。在图2(a)的低倍照片中，深灰色部分为镁橄榄石M2S，浅灰色部分为钙镁橄榄石CMS，黑灰色颗粒为方镁石M。在图2(b)的高倍照片中，CVP为磷钒酸钙，NAS为钠霞石，Glass为玻璃相。

　　由图2可知：飞料和灰渣中的SiO₂和CaO已大量侵入砖体;侵蚀严重时，M2S(深灰色部分)、CMS(浅灰色部分)包围M(黑灰色部分)形成了三维连续网络，使方镁石之间的结合完全解体;甚至，低熔点物中还含有进一步损害镁砖高温性能的钒酸盐。高温下由于结合相软化，引起格子砖受压倒塌。

　　侵蚀试验后，直接结合镁铬砖坩埚试样的宏观 结构大体保持完好;但残留熔渣很少，几乎完全渗入试样中。观察切开后的坩埚剖面发现，出现了大量的黄绿色物质。这是因为硫酸盐已侵入试样内部，并分解出SO₃和R₂O，R₂O与Cr₂O₃反应形成了六价铬化合物。

　　试样剖面侵蚀层附近的背散射电子照片见图3。选区电子探针扫描结果表明：1区为钠钙铝硅酸盐玻璃相和镁铬尖晶石;2区为钠铝硅酸盐玻璃相和镁铬尖晶石;3区为含铬、铁的方镁石固溶体;4区为含少量铁的镁铝铬尖晶石;5区为方镁石和少量镁橄榄石;6区为方镁石。由此可知：直接结合镁铬砖坩埚试样靠近坩埚内孔表面的浅部区域中组织结构发生了巨大改变，主要是铬铁矿完全反应形成镁铬尖晶石固溶体，以及玻璃相的侵入;深部的破坏则主要是SiO₂的侵入造成的。

　　侵蚀试验后，电熔再结合镁铬砖坩埚试样的宏观结构保持完好;坩埚内残留有大量熔渣，渗透入试样中的熔渣较少。观察切开后的坩埚剖面发现，没有出现黄绿色的物质。这表明电熔再结合镁铬砖的抗渣侵蚀能力很好。

　　试样剖面熔渣-耐火材料界面附近的背散射电子照片见图4。选区电子探针扫描结果表明：1区为炉渣中含少量钙的钠铝硅玻璃相;2区为含少量钙、铁的钠铝硅玻璃相;3区为铬铁矿;4区为来自炉渣的含少量钙的钠铝硅玻璃相;5区为含少量铁、铬的镁铝尖晶石;6区为铬铁矿的边缘的硅酸盐玻璃相。由此可知，电熔再结合镁铬砖的抗渣侵蚀性很好，侵蚀后只是距界面500μm范围内发生了变化。这应该是因为受侵蚀后产生的尖晶石屏障层保持了内部组织的稳定。

　　侵蚀试验后，电熔再结合高纯镁铝尖晶石砖坩埚试样内留有大部分炉渣，坩埚受到的渗透和侵蚀很小;但坩埚出现了一条较大的裂纹。观察切开后的坩埚剖面发现，出现了大量白色的盐类物质，表明硫酸盐已侵入试样内部。

　　试样剖面熔渣-耐火材料界面附近的背散射电子照片见图5。图5(b)显示了炉渣侵入砖体的情况：3区为钠铝硅玻璃;4区为镁铝铁尖晶石和钠铝硅酸盐玻璃;5区为含少量钙的钠铝硅酸盐玻璃;6区为含少量铁的镁铝尖晶石。从图5可知，镁铝尖晶石砖的结构相当完好。通过2次对镁铝尖晶石砖未受侵蚀部分大约1mm×1mm的区域进行面成分分析发现，Mg的原子数百分比为14.35%～14.58%，Al的原子数百分比为33.52%～33.65%，表明材料属于富铝镁铝尖晶石。炉渣中硫酸钠与尖晶石释放的氧化铝反应可能是导致材料开裂的原因之一。

　　镁铝尖晶石砖对试验炉渣具有优异的抵抗能力。但由于富铝尖晶石中固溶的Al₂O₃可能与碱反应，富镁尖晶石固溶的MgO可能与酸性物质反应，因此应该使用化学计量的尖晶石。高纯镁铝尖晶石砖的价格高，且抗热震性差，尚不能作蓄热室格子砖在玻璃工业推广。然而，作为玻璃窑耐火材料无铬化的解决方案，对镁铝尖晶石耐火材料的研究还有待进一步深入。

　　据炉渣成分的变化及其对镁砖、直接结合镁铬砖、电熔再结合镁铬砖和电熔再结合高纯镁铝尖晶石砖的侵蚀情况和侵蚀机制，首先分三个阶段采取了相应的对策：第一个阶段，控制玻璃生产工艺和石油焦品质，并取消95镁质格子砖，改用97镁质格子砖和直接结合镁铬砖。第二阶段，用电熔再结合镁铬砖代替直接结合镁铬砖，并增加97镁砖中电熔镁砂的使用量。第三阶段，根据用户的实际情况制定个性化解决方案，给出平衡性价比的最佳配套方案。通过上述对策和措施的逐步实施，蓄热式格子砖的使用寿命逐步提高。

　　由于玻璃厂起初使用Al₂O₃和含B2O₃、P₂O₅的物质作为助熔剂，引起碱性格子砖的侵蚀和格子砖的堵塞，停止或大幅减少这些物质的使用。由于95镁砖受侵蚀后发生的蠕变是引起格子体损毁的主要原因，取消格子砖中上层的95镁砖，顶层扩大使用97镁砖，中层扩大使用直接结合镁铬砖。通过上述调整，玻璃窑蓄热室格子砖寿命过低的问题得到一定缓解。

　　由于97镁砖和直接结合镁铬砖的抗侵蚀性能力不足，首先，制造97镁砖时使用较多电熔镁砂并采用高温烧成工艺。其次，用电熔再结合镁铬砖代替抗侵蚀性欠佳的直接结合镁铬砖。由于电熔再结合材料的组织稳定性好，其抗侵蚀性和使用寿命明显优于使用烧结砂的同类产品。使用电熔再结合镁铬砖代替直接结合镁铬砖，格子砖的使用寿命可进一步提高150%。

　　(1)玻璃灰渣的特性决定了耐火材料的损毁机制。当灰渣呈碱性即含有游离Na₂O时，应使用碱性耐火材料;当呈酸性即含有游离SO₃时，可使用中性耐火材料如铝铬砖。

　　(2)使用石油焦时，要检测石油焦的热值、挥发分、灰分、水分、硫含量和钒含量以及蓄热室灰渣的硫碱含量等指标，进而选择合适的耐火材料，并控制玻璃生产工艺。

　　(3)有条件时，采用电熔镁砂和三高工艺(高纯原料、高压成型和高温烧成)制取镁质格子砖;扩大镁铬砖的使用范围，采用电熔再结合镁铬砖代替直接结合镁铬砖作为蓄热室格子砖;顶层及部分上层依使用条件的不同可改用高温型电熔镁锆砖或铬刚玉砖、铬锆刚玉砖等。