科普：一文带你了解生物基化学纤维

　　合成纤维以石油为主要原料，石油作为一次性资源正面临日益枯竭的困境。同时，传统合成纤维还具有不易降解的特点，“白色污染”带来的危害已受到人们的高度关注。为适应绿色环保和可持续发展的需求，研究开发新型生物基化学纤维成为发达国家的战略计划。近年来，生物基纤维生产技术不断涌现，生物基纤维已经在服装和家纺等产品中获得广泛应用。

　　生物基纤维或生物源纤维（Bio-based fiber）是指利用可再生的生物体或生物提取物制成的纤维。以区别于用煤、石油等不可再生石化资源为原料生产的纤维。

　　生物基纤维的品种很多，为了研究和使用上的方便，可以从不同角度对它们进行分类：

　　▲生物基再生纤维，即以天然动植物为原料，经过物理或化学方法制成纺丝溶液，而后通过适当的纺丝工艺制备而成的纤维；

　　▲生物基合成纤维，以生物质为原料，通过化学方法制成高纯度单体，而后经过聚合反应获得高分子量的聚合物，再经适当的纺丝工艺加工成的纤维。

　　生物基再生纤维和生物基合成纤维统称为生物基化学纤维。那么这两类纤维有何不同呢？生物基再生纤维不改变生物质大分子原有的化学结构，纺丝过程是对其物理形态的再造，它仅仅改变了聚集态结构。而生物基合成纤维的化学及物理性质取决于所使用的单体，它与单体来源无关。换言之，合成纤维可以用生物基单体也可用石油基单体，相同单体制成的纤维的性能就相同。生物基合成纤维强调的是其单体源于生物体。

　　生物基化学纤维一直被认为是“绿色纤维”、“生态纤维”和“环保纤维”。那么生物基化学纤维具有哪些特点呢？

　　其次，生物基化学纤维具有较低的碳足迹：生物基化学纤维所含碳原子全部或者部分来源于生物质。以植物生物质为例，植物在生成的过程中吸收地球大气中的CO2利用光合作用合成新型含碳天然大分子。其废弃后无论是经过环境中的生物降解作用，亦或是燃烧转为CO2，从全生命周期来看并不会产生额外的碳排放。因此，生物基化学纤维具有整体减碳排放或者无增碳排放的特点。

　　再次，大部分生物基化学纤维可呈现优异的生物降解性和生物相容性：根据具体化学结构的不同，一些生物基化学纤维可以在堆肥、自然环境和生物体内发生降解，以及具有较好的生物相容性，可应用于生物医用等领域。

　　3. 生物基合成纤维和生物可降解纤维是什么关系？近年来，随着全球对传统塑料等难以在自然环境中降解所造成的严重环境污染，以及日益严峻的微塑料污染问题的关注，开发生物可降解塑料及纤维制品变得尤为重要。特别是各国“禁塑令”的逐渐实施，一些具有潜在造成微塑料污染的制品将被禁止使用。然而，生物基化学纤维主要是指其原料中含有可再生植物生物质或动物生物质成分，而生物可降解纤维既可以来源于生物基，也可以来源于石油基，因此

　　为了回答这些问题，我们可以把高分子材料或纤维按照原料来源及是否可以生物降解分为4个象限，主要分类如下：

　　传统石油基化学纤维如涤纶、锦纶、丙纶和氨纶等均处于此象限。这些纤维具有高熔点，高结晶度，分子结构规整，力学性能优良，并且具有较好的耐水解性和抗化学腐蚀性，因此在自然环境中降解非常缓慢。例如，聚烯烃在自然环境中，受到日光照射，可以发生热氧降解，但降解速率极低。低密度聚乙烯（LDPE）2.5年内降解转化为CO2的比例仅为0.35%，因此，我们通常认为这类纤维材料为非生物降解纤维。

　　所有的生物基原生纤维（天然纤维）以及生物基再生化学纤维由于保留了天然生物质的多糖或蛋白结构，因此其纤维制品具有与天然生物质较为类似的完全生物可降解性。而生物基合成纤维中如聚乳酸（PLA）和聚己内酯（PCL）等均可在堆肥，以及中性酶降解溶液中发生质量损失、力学性能下降，以及矿化为二氧化碳和水等小分子，因此具有较好的生物可降解性能。从全生命周期分析来看，此类纤维是生态友好的纤维材料。

　　高分子材料的生物降解性能是个较为复杂的过程，与材料本身的化学结构和性能紧密关联。有些化学纤维材料尽管具有生物基属性，但却由于本身的结晶度高、热学性能优异，制约其生物降解性能，属于难以降解的纤维材料，例如：

　　生物PTT聚酯所使用的二元醇单体是生物基1,3-丙二醇（PDO）。PDO可以以谷物为原料，用生物法进行生产。进一步采用直接酯化法（用对苯二甲酸和PDO直接反应）或酯交换法（对苯二甲酸二甲酯与PDO进行酯交换反应）制得。PTT纤维具有优于其他聚酯纤维的回弹性能、较低的拉伸模量、较高的断裂伸长率；具有较好的染色性能；扛褶皱性和柔软手感。其是我国近年来具有国际领先地位的新型生物基纤维品种。然而，生物基PTT聚酯纤维与涤纶较为接近，并不具有生物降解性能。其生态优势在于可有效降低产品的碳足迹，但制品废弃后难以通过自然环境降解。

　　与生物基PTT聚酯纤维较为类似，PEF聚酯纤维则是利用生物基二元羧基单体，即生物基呋喃-2,5-二甲酸与乙二醇制备而来。呋喃二甲酸可以以淀粉或纤维素等天然生物质为原料，经生物发酵或化学方法制备。PEF纤维与涤纶PET纤维相似，具有较为接近的熔点和玻璃化转变温度，尽管有报道称PEF具有一定的生物降解性，然而其生物降解速率较为缓慢，根据目前的生物可降解堆肥标准，并非生物可降解纤维。

　　如前所述，高分子材料的生物降解性能是个较为复杂的过程，与材料本身的化学结构和性能紧密关联。有些化学纤维材料尽管主要来源于石油基，但却由于本身的分子链结构较为柔性，酯键容易发生水解，以及微生物或者生物酶降解，因而呈现较好的其生物降解性能，例如：

　　制备PGA（聚乙酸醇)的重要化合物-草酸二甲酯(DMO)，它是由煤为原料制得，经加氢、水解、聚合制得。PGA虽由煤制得，但是其生物降解能力很好，可以在1－3个月内完全降解，降解产物是水和二氧化碳，完全无毒无害，常被用于可吸收手术缝合线，兼具高生物降解性和生物相容性。而PGLA（聚乙丙交酯）则是由9份乙交酯（PGA）和1份丙交酯（PLA)按照一定比例共聚制得。丙交酯如果为生物法制备而来，则PGLA则可称为生物基，且生物可降解纤维。PGLA具有较高的拉伸强度，良好的生物相容性和生物可降解性，也常用于可吸收手术缝合线。

　　其它如PBAT和PBST也主要来源于石油基。PBAT和PBST分别由己二酸丁二醇酯(PBA)、丁二酸丁二醇酯(PBA)与对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共聚制备，其材料性能兼具PBA和PBT的性质，具有良好的断裂伸长率、延展性、耐热性和冲击性能，同时具有优良的生物降解性能。要应用为农用地膜等薄膜材料，纤维应用还处于开发阶段。

　　传统生物基原生纤维，也就是天然纤维的代表为棉纤维和桑蚕丝。我国生产棉纤维和桑蚕丝纺织品的历史已经延续了几千年。“绫罗绸缎”用以形容蚕丝纤维纺织品的精美及高档品质，古代更是权贵和财富的象征。棉纤维和桑蚕丝的生产主要以棉花和蚕丝为原料，主要经过多种物理手段制备而成。我国在解放初期民间还广泛使用的手工“弹棉花”，就是将棉籽与棉纤维进行物理分类，并进一步加工为纤维制品的过程。

　　以再生纤维素纤维为例，其加工过程可大体分为纤维素原料预处理加工和纤维成型加工两道工序：

　　纤维素原料预处理加工：来自于原料中的纤维素不能直接利用，需要经过提纯处理才可以用于制备纤维，提纯处理的目的是将原料中的木质素、半纤维素等物质去除，然后将其制成浆粕(制浆过程)。常用的处理方式有化学处理，大多是采用酸碱水解的方式进行处理，但是这种处理方式对于环境的危害较大，已经逐渐开发了多种新型处理方式，如生物处理(利用真菌和细菌去除木质素、角质以及其他物质)、酶处理、物理处理(利用机械力、高能辐射、微波处理)、蒸汽爆破等。

　　最开始制作纤维所需要的纤维素主要来自于棉花、木材，但是受到我国耕地面积和林业资源的限制，原料来源开始向我国其他的可再生资源转移，比如竹、麻、香蕉、甘蔗等，尤其是一些农副产品，比如甘蔗渣、农作物秸秆、椰子壳等，利用这些农副产品作为纤维的原料可以实现变废为宝，降低产品成本，为扩大产量提供了广阔的可能。

　　纤维成型加工：对纤维原料进行预处理之后，接下来就是纤维成型加工，已经实现工业化的纺丝技术是溶液纺丝，其中最为典型的是粘胶法和直接溶剂法。

　　粘胶法是最广泛采用的纤维素纤维生产方法，先将纤维素用强碱处理生成碱纤维素，再与二硫化碳反应得到纤维素磺酸钠，再将该衍生物溶于强碱中制成粘胶（纺丝液），纺丝溶液从喷头的细孔中压入由硫酸、硫酸钠和少量硫酸锌所组成的凝固浴中凝固、再生，经过拉伸等加工后得到人造纤维。生产过程包含复杂的化学反应，工艺流程长，生产效率低，并生产CS2、H2S等废气、含酸、碱、Zn2+的废水、含CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3等的污泥，消耗大量水、电、煤等能源。

　　直接溶剂法的代表是以N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）为代表的新溶剂体系的开发。NMMO法生产工艺是一种不经过化学反应而制得纤维素纤维的过程，首先将浆粕与含结晶水的NMMO充分混合、溶胀，然后减压除去大部分结晶水，溶解，形成一稳定、透明、粘稠的纺丝原液，经过滤、脱泡后纺丝。具有工艺流程短、污染小、溶解性能好等优点。NMMO法生产的再生纤维素纤维称为“Lyocell纤维”（莱赛尔），它被誉为21世纪的绿色纤维。

　　由上述内容可看出，溶剂法可以省略一系列化学处理的过程，缩短了生产流程，减少了污染。目前国内外研究人员正致力于其他溶剂体系的开发。

　　其他溶剂有离子液体和低温碱/尿素体系等，其中低温碱/尿素体系是由我国自主研发的纤维素溶解体系。

　　纤维素纤维清洁化加工工艺的研究还包括纤维素酯的熔融纺丝法，即通过生物质原料的衍生化制备纤维原料，然后再进行熔融纺丝。然而由于天然生物质原料化学结构复杂，包含多个羟基官能团，容易发生高温降解，其工艺虽已有报道，但尚未形成商品。

　　生物基合成纤维的加工过程与传统涤纶、锦纶等纤维的制备工艺较为类似，均主要通过熔融聚合制备切片，后经熔融纺丝工艺制备纤维。随着工艺的进一步发展，也可以开发熔体直纺丝工艺。

　　以聚乳酸为例，聚乳酸的单体是乳酸，或者经乳酸二聚环化制备的丙交酯，可以玉米、马铃薯、甜菜等作物为原料经生物发酵获得。这些农作物在我国的产量很大，因此聚乳酸纤维在我国的发展潜力很大。聚乳酸切片的生产多采用两步法，先将乳酸缩聚制成低聚物，然后在催化剂的作用下制成丙交酯，再在真空中蒸馏提纯后进行催化开环缩聚制得聚乳酸。进一步利用切片，通过熔融纺丝工艺，即可制得多种规格的聚乳酸纤维用于下游市场应用。生物基合成纤维的加工过程与传统涤纶、锦纶等纤维的制备工艺较为类似，均通过聚合制备切片，后经熔融纺丝工艺制备纤维。随着工艺的进一步发展，也可以开发熔体直纺丝工艺。