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中科院宁波材料所刘小青:环境友好环氧树脂——从生物基到可降解

时间:2023-08-08 06:52 点击次数:62

  在下一代生产力绽放的早期、前沿技术工业化的非共识阶段,新材料行业将作为技术和行业创新的重要基石。我们希望打开更多对话,通过线上主题系列活动,邀请行业大咖在科研前沿、产业革新、创业投资等各方面进行思想交流,观点碰撞,互相激发。

  刘小青博士分享了《环境友好环氧树脂——从生物基到可降解》这一主题,本文摘录内容如下:

  一个概念是常说的塑料和树脂。老百姓普遍认识的塑料,一般以固态的形式,以粒子的形式出现。我们在日常生活中说到树脂,一般是热固的,所谓热固就是固化之后不能再成型加工,不能再熔。而热塑性塑料在加热的情况下,可以再成型加工。比如尼龙、聚丙漆、聚乙漆、涤纶纺丝,这些被称之为塑料,是可以塑性加工的,这是基本的概念。今天说的环氧树脂,是热固性树脂里最大的品种,每年用量全球是 300 万吨。

  第二个概念是降解。中国的禁塑令开始之后,大家对“可生物降解”非常了解了,可生物降解对应的是什么呢?对应的是禁塑令下的一次性产品,超市里面的餐具、刀叉和塑料薄膜。禁塑令之后,大家到星巴克买咖啡,已经看不到不可降解的塑料吸管,都改成纸质的吸管了。以前的PP 吸管不可以降解,禁塑令不让用了,但降解塑料跟不上,就用了很多纸质的材料替代。有些酒店不再提供一次性的牙刷和梳子,也是为了配合禁塑令。

  生物降解对应的产品是什么呢?就是一次性的低质易耗品生物降解,降解的手段是用生物或者堆肥发酵,直接的自然降解,最终目标是降解成水和二氧化碳。今天给大家讲的是化学降解,所谓化学降解就是把热固性的树脂,通过化学作用降解成低聚物,降解成可以用的化工原料,而不是水和二氧化碳,因为碳中和、碳达峰,不利于二氧化碳的排放。

  所以热固性树脂的降解要达到两点:首先,能满足高性能、高耐热、高物理性能需求,废弃了之后,通过化学的手段降解成可以再次利用的化学物质,而不是降解成水和二氧化碳。其次,要降解的是在普通条件下非常稳定的环氧树脂、复合材料。所以,我想厘清几个概念,热固性树脂降解跟普通的生物降解不一样。

  接下来,想分享我们对新材料的发展趋势的看法。我一直认为材料首先是要满足高性能,能用是最基础的需求。第二是功能化,比如复合材料能不能防腐?能不能抗菌?能不能导电?能不能导热?第三是智能。比如食品的包装,食品过期了之后有变色,一看就知道。还有自修复,一个材料如果划损或者损伤,能不能自己愈合?就像人一样。

  智能化之后是什么?我觉得应该是绿色化,在满足了人类基本需求后,最应该考虑的是什么?是健康、是环境的可持续发展,所以一定是绿色化、绿色可循环。

  功能化、智能化和绿色化其实是并行的,不是有了智能化之后再做绿色化。怎么样在满足功能化、智能化的前提条件下赋予绿色化是现在的趋势。

  回到今天的主题——绿色复合材料,作为复合材料用的最多的环氧树脂是什么概念?大家熟知的环氧树脂,多用在涂料复合材料,建筑交通领域非常多。每年全球用量 300 万,中国的实际用量大概为 200 万,它不像热塑性塑料,可以再次加工、再次成型,用完之后只能粉碎、燃烧或者填埋,污染严重。

  现在不允许填埋,粉碎主要作为化学填料填充到别的物件里,低质化利用非常严重,且它的燃烧值不高,变成热量的过程中,会造成二次污染。大家对热固性树脂复合材料的固体垃圾很头疼,不知道该怎么处理。传统的降解方法就是高温、高压、强酸、强碱把树脂降解掉,最后把固体垃圾变成了液体垃圾。固体垃圾其实还好处理,变成液体垃圾更麻烦。

  2009 年以来,我一直做生物基的热固性树脂,就是不用石油资源。现在,针对实际需求做可降解、可回收的环氧树脂。

  我们来看产业需求,以风机叶片为例:2030年全球每年废弃叶片将达到40万吨,2050年将达到200万吨,欧洲倡议在2025年起禁止通过掩埋处理叶片,德国、奥地利、荷兰已经颁布禁令。中国的风机叶片整装机总量风机和光伏大概7.6亿千瓦时,2030 年可能要到十几亿千瓦,还有很大的增量空间。面对这么大量的风机叶片回收,怎么去存量?退役下来的叶片如何处理?风机叶片带来的问题已经引起了热固性树脂降解回收的关注度。

  以前没有明确中国的风机叶片退役之后谁来处理,6月13日国家能源总局发布了两个文件,立法由电厂来处理。并且明确了小的叶片,像高速公路旁边看到 30 米长的叶片,都要换成将近 100 米长的叶片,因为可以把发电效率提得更高,以小换大也是为了降低污染。因此,我们面临着以小换大和未来风机叶片新的装机容量暴增,这是中国的市场。

  再看学术界,连续好几年 Nature、Science 顶刊持续关注热固性树脂,热固性树脂包括塑料的回收是国际社会非常火热的方向,人类要进入循环经济,不是靠资源投入来带动发展。

  研究上如何解决?一说到可降解,我们做研究的人或者对行业跟踪得比较紧密的人都觉得用的动态键,就是动态可逆的化学键来保证它的降解。这确实是一个很容易的方式,但作为复合材料用的树脂,如果有一个动态键在里面,它的性能会在使用过程中发生各种变化。随着热湿度变化,性能是否满足我们的需求?我们是否会放心它?我个人是不看好的,当然它是一种非常好的技术,肯定会有一些应用。

  一个能用的技术或者能真正盈利的产业发展技术,到底要具备什么样的特点?首先是性价比,要满足应用需求,生产、价格要有足够的竞争力。

  作为研发人员,想引领这个行业,当市场容量和市场的需求足够大的时候,才有资源去做新材料。我们的技术需要什么样的特点?去年我们利用现在市面上可以买到的普通环氧树脂,做了一步化学改性,可以把它做到可降解。这只是化学降解,我们的降解条件是 80~90 度/三个小时,完全可以把纤维、把要回收的产品回收出来,降解的液体也可以再利用。

  从去年到今年大概大半年的时间,我一直在做使用性能的评价。第一当然是热力学性,它的力学性、热学性,耐热温度从 85~150度都可以做到。针对它的应用,我们最关键要做的是什么?一个是吸水率,当吸水率高的时候,复合材料是不可能用的。吸水率跟普通销售的151环氧树脂没有太大的差别。

  第二,湿热老化,湿热老化是否足够稳定?Nature、Science文章,绝对看不到湿热老化的指标,但这非常重要。做过了之后,我对这个技术的信心度就更高了。有了基础的性能,对于热固性树脂来讲,加工适用性就是好不好用,我们做了RTM 工艺,就是真空灌注,这是复合材料里面用得非常多的工艺。我们做的碳纤维的复合材料的力学性能跟普通的树脂没有区别,湿热、老化,静态的、动态的没有区别。另外我们也做了预搅料,把树脂同步到增强纤维上做预搅料,它的玻璃化温度、强度、吸水率也没有问题,比普通树脂甚至要好一些。

  第三,电性能,它的电性能击穿强度、电阻力、表面电阻、介电常数和建联耗损,跟普通的不可降解树脂几乎差不多。最后降解成什么?降解成双酚氨的多元醇,这个双酚类的多元醇是聚氨值的,可以再做成聚氨值树脂用,这是技术端。简单来说,我们主要围绕在三个点:

  立足生物基单体的结构特点,通过化学结构设计,合成高性能结构-功能一体化高分子材料,是提高不可替代性,增强生物基高分子竞争力的重要途径;

  对热固性树脂而言,可以在分子结构设计阶段就考虑其废弃之后的处理问题,引入杂原子和功能化复合等手段,得到性能易于调控的功能化碳材料;

  可持续热固性树脂必须考虑原材料的可再生,使用过程中的高性能,废弃之后的再利用,从我们的研究结果来看,全生命周期的可持续完全可以实现。

  我们面向的市场是什么?第一个最大的市场是风机叶片市场,一讲风机叶片,首先会被问成本足不足够低?风机叶片树脂太便宜了,但回头想,中国人没有掌握这个技术的时候,它并不便宜,中国人把它做通了之后,马上便宜了,然后外企不干了,觉得利润太低。我们现在的可降解树脂,它的价格比市售的稍微贵一丁点,大概10% 左右,市场完全是能接受的。

  第二个市场是电工,电工复合材料里有一个产品可能马上会替代,就是干式变压器。以前电压器把电压棒放到泡的油里面,用外壳包住,后来国外发生很多爆炸,所以现在要变成干式。铜棒要用树脂封起来,那就会有一个问题,铜棒这些附加值高的金属回收。

  第三个市场是新能源汽车,新能源汽车一定是要配合轻量化,轻量化怎么体现?就是复合材料。当然现在复合材料在汽车利用上遇到一些瓶颈,但我相信只要趋势在那里,它肯定能走过去。新能源汽车复合材料用多了,会比风机叶片的污染更严重,因为它是分散的,风机叶片是集中的。

  还有一些相对小宗的领域,消费电子品、运动器材等等。现在谷歌和苹果已经在宣传,新产品用的材料一定都是可再生或者是可降解的,这些市场虽然相比不大,但是附加值比较高。

  不同的应用领域对降解的目标和需求也不一样。比如变压器里面,降解的目的是什么?是要把贵重的金属回收,关注降解之后的产物能不能用;比如玻璃纤维复合材料,因为玻璃纤维不贵,首要讲的降解的树脂能够用好玻璃纤维。所以,要根据降解的目的,根据经济性来制定降解的策略。

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