石英砂高温氯化提纯研究

　　提纯石英砂获得高纯石英是缓解天然水晶资源不足，满足光学、半导体及微电子行业对高质量石英玻璃材料需求的有效途径。天然石英砂的提纯技术直接决定以天然石英矿为原料熔制石英玻璃的材料性能。石英晶体结构中的杂质离子是形成石英玻璃气泡、杂质缺陷的主要因素之一。

　　金属杂质的存在对石英玻璃材料的固有性质如石英玻璃的透过率、软化点、折射率、荧光、膨胀系数等的影响非常大。此外，钾、钠、锂等碱金属是极易扩散到硅片中的有害杂质，在半导体工业中对石英制品的碱金属杂质含量要求极为严格。因此，需要进一步提纯石英砂原料，大大降低其碱金属含量。

　　传统的石英砂提纯工艺流程为：水洗—酸浸—焙烧—水碎—二次酸浸。在传统提纯工艺中，主要用氯化焙烧工艺去除石英砂晶格内的杂质元素。氯化焙烧又称为氯化脱气，不同的氯化剂与晶格杂质的作用方式和效果存在较大差异。本研究采用不同的氯化剂，如干燥的HCl、Cl2、Cl2与HCl混合气体对石英砂进行高温氯化提纯试验。结果表明高温氯化处理均对Na、Fe、K的去除效果明显；探究氯化时间、氯化温度等参数对石英砂提纯效果的影响规律，发现干燥HCl气体对石英砂提纯效果最好，提纯后石英砂的Na、Fe、K等杂质含量大幅下降。

　　采用国内石英砂1、国内石英砂2、国外石英砂3作原料，杂质质量分数见表1。氯化剂采用的是干燥的Cl2(纯度99.5%)、HCl气体(纯度99.5%)及其不同比例的混和气体。自主设计并制造了氯化焙烧装置，如图1所示。

　　1—石英玻璃筒；2—螺旋状石英玻璃挡板；3—电加热线—保温层；8—旋转轴承。

　　由式(1)~式(3)可知，石英砂颗粒表层的金属和残余的包裹体等杂质在高温下与HCl反应生成气态氯化物，高温气流将这些杂质元素的氯化物带走，从而达到深度提纯石英砂的目的。

　　设计的氯化提纯试验过程为：称取一定量经水洗后的石英砂放入氯化焙烧装置，通入N2赶尽空气，然后通入氯化剂与石英砂混合均匀，最后将温度升至焙烧温度并保持一定时间。需要注意的是，高温氯化结束后，需再用N2排尽焙烧尾气。氯化焙烧过程中产生的有害尾气通过碱液吸收处理。洗涤烘干提纯后的石英砂产品，对其中的主要杂质元素Al、Fe、Na、K进行质量分数分析。在氯化剂过量的情况下，进行了4种方案的高温氯化试验。

　　称取4kg经水洗烘干后的国内石英砂1放入氯化焙烧装置内，通入不同组成的氯化剂(干燥Cl2150g、干燥HCl 300g、干燥HCl 150g与Cl2 75g的混合气体)与石英砂混合均匀，在1000℃下，高温焙烧2h。不同氯化剂对石英砂提纯的效果见表2，并对氯化前后石英砂中K、Na、Fe、Al四种主要元素的杂质质量分数下降百分比进行了分析，结果见图2。

　　由表2和图2可见，不同种类的氯化剂对Na、Fe、K的去除均有明显效果，说明本试验氯化提纯工艺可以降低石英砂产品中杂质尤其是Na、K和Fe元素杂质质量分数，使石英砂总杂质质量分数有一定程度降低，这对提升石英砂品质意义重大。国产石英砂1中主要杂质元素为Al，但不同氯化剂对杂质元素Al的去除效果不明显。比较不同氯化剂对石英砂氯化提纯的效果，可以发现使用干燥HCl气体对杂质Na的去除效果要大大优于HCl与Cl2的混合气体和单独的Cl2。其中，干燥HCl气体对杂质Fe的去除率为82.9%、对杂质Na的去除率为73.8%、对杂质K的去除率为30%。

　　称取4kg不同品种(国内石英砂1、国内石英砂2、国外石英砂3)的石英砂，先经过水洗。在氯化焙烧装置内通入干燥HCl气体300g与4kg不同品种石英砂混合均匀，在1000℃下焙烧2h，得到提纯后的石英砂产品。HCl气体对不同品质的石英砂氯化提纯后的主要杂质的质量分数的影响见表3。

　　对比表3和表1数据可知，本试验方案可将国外石英砂3的总杂质质量分数从16.24×10-6降低至13.61×10-6，且提纯后钾钠元素总质量分数低于1×10-6，降低了46.0%；可将国内石英砂2的总杂质质量分数从36.75×10-6降低至25.87×10-6，且钠钾元素总质量分数由7×10-6降至1×10-6以下，降低了88.9%。

　　称取4kg国内石英砂2，先经过水洗。在氯化焙烧装置内通入干燥HCl气体300g与国内石英砂2混合均匀，在1000℃下，分别氯化焙烧1、2、3、4h，得到提纯后的石英砂产品。氯化时间对石英砂氯化提纯后主要杂质质量分数的影响见表4。

　　由表4可知，国内石英砂2氯化提纯的时间为2h时，对降低Na、K和Fe元素杂质质量分数有显著效果，但延长氯化时间并不能提高对石英砂金属杂质的去除效果。

　　称取4kg国内石英砂2，先经过水洗。在氯化焙烧装置内通入干燥HCl气体300g与石英砂混合均匀，在不同温度(900、950、1000、1050℃)条件下，氯化焙烧2h得到提纯后的石英砂产品。

　　由表5可知，石英砂氯化提纯的加热温度为1000℃时，对降低Na、K和Fe元素杂质质量分数效果尤为显著。升高温度至1050℃，并不能提高对石英砂杂质元素的去除效果。

　　分析上述试验现象，认为HCl焙烧提纯工艺具有最佳提纯效果的原因是高晶格杂质含量石英在氯化提纯过程中存在反应和逸出两个阶段：a.反应阶段：杂质离子(Al3+、Fe3+等)代替晶格内的Si4+，阳离子(K+、Na+等)立即转变为游离态在晶格空隙中起电荷补偿作用，石英砂颗粒内部的碱金属杂质在高温下与HCl反应生成气态氯化物；因此石英砂晶格内部的热缺陷在高温振动下处于不断形成与断裂的动态平衡中，原本完全无序的缺陷迁移运动，由于石英表面和内部形成了浓度梯度，在这种外力场的作用下，石英砂颗粒内部的热缺陷缓慢且定向地朝表面运动，使石英砂颗粒内部的金属杂质缺陷逐渐减少。

　　b.逸出阶段：由式(1)~式(3)可知，反应阶段生成的水和部分沸点低于焙烧温度的金属氯化物挥发逸出到石英砂颗粒表面并向体系内扩散，导致其表面生成物浓度较低，平衡反应更容易向右进行；由于石英砂内部热缺陷的迁移速率和其他因素的影响，其产生的肖特基缺陷很难完全迁移至表面，因此石英砂表面的晶格杂质在氯化焙烧过程中得以去除。

　　a.采用高温氯化工艺进行石英砂提纯试验，可以有效去除石英砂中的杂质，工艺简单易行，具有较好的工业应用前景。

　　b.试验表明，高温氯化工艺可以很好地降低Fe、Na、K杂质的含量，但对杂质元素Al没有很好的去除效果。

　　c.该工艺最优参数为：干燥的HCl气体300g，焙烧温度1000℃，焙烧时间2h。